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引言 单粒子电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）是一 种分析技术，已经证明在生物、环境和食品样品等 多种样品类型中含金属纳米粒子（NPs）的测量和表 征方面具有巨大的潜力。挑战性的基质之一是 海水，因为海水含盐量高，在分析纳米粒子时，会因基质抑制和锥体堵塞而造成严重困难。尽管分 析前的样品稀释是克服这些困难的一种直接方法，但我们决定不使用这种方法，因为它可能会因海 水基质的离子强度和/或有机物含量的变化而导致纳米粒子的转变。因此我们使用一种进样系统取而 代之，该系统仅在样品雾化进入电感耦合等离子体质谱仪前几毫秒执行该稀释过程。此外，用于监 测海水中纳米粒子的 SP-ICP-MS 系统必须具有提供所需分析性能的适当特性，

包括： 

? 进样系统，可让未稀释的海水连续、高通量地导入到电感耦合等离子体质谱仪中； 

? ICP-MS 四极质量分析器和检测器系统，可在零沉降时间的极短停留时间（µs）下工作； 

? 数据处理软件，能近乎实时自动处理单粒子数据。

在进行大规模海水围隔实验时，水箱是实验的组成部分，本 文所述工作证明通过该分析技术，可对从水箱所取海水样品 中的银纳米粒子进行测量和表征。除了海水基质外，主要的 挑战是样品分析的时效性。因为银纳米粒子在海水中会快速 转变，所以样品在到达实验室后必须在不进行事先稀释的情 况下立即进行分析。因此，想要监测整个海水围隔实验的进 度以及在需要时迅速采取纠正措施，必须能够几乎实时处理 所获得的纳米粒子数据。

实验 围隔实验 样品采自类似于先前所述的围隔实验 1。简而言之，六个围 隔实验水箱各装满 3000 L 海水。三个水箱作为对照，而其 他三个水箱每天都用以 50 ng/L 银添加银纳米粒子。这里 所用的 60 nm 银纳米粒子材料涂覆有支化聚乙烯亚胺 （BPEI）。每天上午添加“新鲜"银纳米粒子悬浮液之前， 从每个水槽中采集海水样品，连续采集 10 天。然后将样品 转移到实验室，立即进行 SP-ICP-MS 分析。 更具体地说，每天上午，使用置于每个水箱中心水面以 下1至1.5 m处的硅胶管从每个围隔实验水箱中采集50 mL 海水。用一个大容量注射器产生轻微的抽吸力，从而通过这 根管子将海水转移到取样管中。将样品转移到实验室，立即 进行分析。在取样之后，每天分别向三个罐中添加银纳米粒 子悬浮液（浓度约为 150 µg/L 银的悬浮液 1 L，取决于每个 围隔实验水箱的日容量），将悬浮液释放到围隔实验水箱内 的海水表面。最后，使用每个水箱专用桨叶轻轻混合每个水 箱中的海水。

仪器条件 本研究中使用了已叙述进样系统的改进版（图 1）2。改进 内容包括使用一台带有 500 µL 玻璃注射器的注射泵，因而 无需使用进样回路，因为进样回路在某些情况下可能会导致 纳米粒子污染。改进后的进样系统具有极其高效、稳定、多 用途、易清洗等优点，提高了其连续用于海水样品中纳米粒 子高通量测定时的稳健性和耐用性。从各海水样品中取出约 200 µL 置于玻璃注射器中进行分析。注射泵以 20 µL/min 的流速输送样品。通过气动雾化器的 T 形件将样品在线 稀释 40 倍，因为雾化之前的稀释混合仅持续约 200 ms， 因此要立即对样品进行分析，避免银纳米粒子发生转变。 所有分析都是在 NexION®电感耦合等离子体质谱仪上进行 的，所用条件见表 1。使用的停留时间为 75 µs。使用 Syngistix™纳米应用软件?？榻惺莶杉头治?。

样品和标准品 每天从围隔实验水箱采集海水样本，并立即转移到实验室进 行分析（20-30 min 行程时间）。在使用 SP-ICP-MS 进行分 析之前，没有对样品进行过滤或稀释。 在本研究的整个过程中，为给围隔实验海水加标及制备纳米 粒子标准品，采用了涂覆有支链聚乙烯亚胺（BPEI）的银纳 米粒子。涂覆支链聚乙烯亚胺的银纳米粒子（Ag BPEI NP） 标准品用对照海水溶液制成，加入了 100 ng 60 nm Ag（Ag  BPEI）NPs/L（相等于约 42000 Ag BPEI NPs/mL）。为了避 免发生纳米粒子溶解（图 2），立即对该标准品进行分析， 并将其用于校准 Ag 纳米粒子粒度以及结合计数方法确定 运输效率（TE）。

结果和讨论 此应用说明所得结果与每天上午向海水围隔实验水箱中加 入 Ag BPEI NPs、共进行 10 天后所采集样品的分析一致。 更具体地说，就是在每天“新鲜"Ag 纳米粒子悬浮液加标 之前进行取样。在每次加标过程中，由于添加一定量 Ag 作 为 Ag 纳米粒子，水箱每天会额外增加 50 ng/L 的 Ag，总 共持续 10 天，因此整个实验期间 Ag 的总浓度为 500 ng/L。

图 3 A-C 显示了第 0 天＋2 小时、第 5 天和第 10 天使用图 1 所示 SP-ICP-MS 装置测定时，得到的水箱中 Ag NPs 大小 （直径）分布。有人提出 Ag NPs 会随时间逐渐溶解，出现 较小粒度的 Ag NPs 就是证明。但每天添加“新鲜"Ag-NP 悬浮液则有助于 NP 粒度分布向更大粒度方向扩展。因此， 观察到的粒度分布越宽，NPs 在海水中存在的时间以及加标 持续时间越长。

在 SP-ICP-MS 分析过程中也测定了样品中溶解 Ag（即 Ag+） 的含量。和预期一样，溶解 Ag 的含量随着围隔实验持续时间 的延续而增大（图 4，灰色虚线）。可以使用 SP-ICP-MS 检查 系统中 Ag 质量平衡。据观察，相当于检测 Ag 纳米粒子（黄 色虚线）和溶解 Ag 质量（灰线）之和的 Ag 总质量（蓝线） 与作为 Ag NPs 添加到围隔实验水箱中的总 Ag（橙色双线） 十分吻合。这表明，所用分析系统能够计量几乎所有添加到海 水围隔实验水箱中的 Ag 质量，即使已经部分转变为溶解 Ag。

SP-ICP-MS 的能力还体现在可测定 Ag 纳米粒子的数量 浓度（图 5），该浓度在第 10 天似乎呈现出净增加。这是每 天补充的结果，因为每天添加新的 Ag BPEI NPs 的速率大于 其溶解速率。 最后值得强调的是，该系统有稳定性和快速的计算能 力。整个围隔实验周期为 11 天（本应用说明中未详细介绍）， 每天要求分析 9 个样品，每个样品分析 3 次，另外还要分析 校准标准品（海水中粒子标准品以及海水中溶解 Ag 标准品）。 所有数据几乎可实时处理，海水样品可以全天连续分析，而不 会有任何信号降低。与海洋生物学家和化学家的跨学科团队合 作，实现结果自动监测，这对成功进行此类海水实验至关重要。

结论 最近，随着 ICP-MS 仪器和软件的不断完善，我们能够更 完善地进行单粒子分析，即使是在非常困难的基质（如海 水）中，也能进行这种大规模的实验，而使用人工数据处 理进行这样的实验是极其困难的。相反，凭借珀金埃尔默 公司目前推出的单粒子分析软件（Syngistix 纳米应用模 块），我们能够实现几乎实时数据分析，这对于进行这种 每天添加“新鲜"Ag NPs 的大规模孕育实验至关重要。