傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）在多领域中的应用
傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, 简称FT-ICR MS）是当前质谱技术中分辨率和质量精度最高的仪器之一 。凭借强大的超高分辨本领，FT-ICR MS 能够在单次分析中区分出质荷比相差不到0.001 Da的离子，从而为复杂样品的分子组成解析提供了细节 。这一技术自问世以来，在分析复杂化学混合物方面显示出优势，最初广泛应用于石油化学领域的“石油组学”研究，并推动了实验方法、数据处理和仪器发展的革新 。近年，随着技术的进步和全球各实验室的投入，FT-ICR MS的应用不断拓展到环境科学、生命科学以及国防安全等多个方向，成为相关研究前沿的重要工具。
本文系统综述FT-ICR MS在以下五个方向的应用进展：（1）溶解性有机物（DOM）与环境碳循环，（2）大气气溶胶（特别是棕色碳）研究，（3）蛋白质组学与生物标志物筛查，（4）石油、能源与材料科学，以及（5）、生化监测等军工领域。我们将分别讨论每个领域中FT-ICR MS所体现的技术优势、取得的代表性成果以及面临的关键挑战，并结合2020年以来国内外高水平研究案例加以说明。例如，中国科学院相关研究单位、美国国家实验室、欧洲马普学会所属研究所等都在积极探索FT-ICR MS的应用，为科技创新和决策提供支撑。以下各节将对此展开详细论述。
2. 大气气溶胶与棕色碳（BrC）研究
技术背景与优势： 大气气溶胶中的有机物是大气化学和气候研究的热点，其中“棕色碳”（Brown Carbon, BrC）指能吸收可见光和近紫外光的一类有机组分 。BrC通常由燃烧产生的复杂有机化合物组成，如多环芳烃、含氮芳香族化合物、酚类及其二次反应产物等，因对太阳辐射具有吸收作用而在气候强迫中扮演重要角色 。然而，BrC的分子组成极其复杂，且浓度相对于无机离子（硫酸盐、硝酸盐、铵盐等）通常较低，对分析技术提出了严峻挑战 。FT-ICR MS的出现为破解BrC成分提供了利器：通过对经提取分离的气溶胶样品进行超高分辨质谱分析，研究者能够同时检测数千种有机分子，包括许多传统手段难以发现的大分子低挥发性组分和异构体。例如，有研究报告水溶性有机物（WSOM）约占大气细?？帕Ｎ镉谢嫉?0–80%，对全球变暖有重要贡献 。FT-ICR MS可以在消除无机盐干扰后，对WSOM中海量分子进行精细刻画，从而识别出具有强光吸收特性的关键物质。如胡等人（Hu et al., 2021）利用FT-ICR MS详细分析了北中国大气颗粒中BrC的元素组分，发现其中含氮和含硫芳香族分子的相对丰度显著影响光吸收强度 。相比于以往依赖总有机碳或光学性质推测，FT-ICR MS提供了直接的分子证据，使科学家能够将气溶胶的光学特性与具体化学结构联系起来。这对于理解BrC的生成机制和环境影响非常关键。
代表性成果： 近年，大气气溶胶领域对FT-ICR MS的采用迅速增加，诞生了一系列重要成果。在一次典型研究中，科研人员针对生物质燃烧产生的BrC进行了模拟实验和分析，发现光氧化可显著改变BrC的分子谱图，比如一些原本大量存在的硝基酚类物质在UV照射后浓度下降，同时生成了更多高氧化度的有机酸 。这些变化通过FT-ICR MS得到清晰监测，有助于解释大气中BrC随时间的老化和光漂白现象。另一个引人注目的案例是我国科研团队对青藏高原冰雪中棕色碳的研究：由于偏远地区的大气棕碳可能远距离输送而来，成分复杂难以溯源。研究人员应用FT-ICR MS鉴定出冰雪中BrC的详细分子式组成，并结合光谱分析发现，这些BrC富含芳香族和含氮组分，是导致冰雪加速吸收太阳辐射的原因之一 。他们由此推断出这些棕色碳很可能源自喜马拉雅周边生物质燃烧的长距离输送 。在欧美，多家机构也开展了相关工作：例如美国太平洋西北国家实验室（PNNL）将FT-ICR MS用于城市大气PM${2.5}$组分的非靶标解析，鉴定出上千种二次有机气溶胶分子，其中包含复杂的过氧化物和低挥发性寡聚物；德国马普化学研究所等单位则利用该技术比较了不同地区气溶胶的分子指纹，发现生物质燃烧排放的气溶胶中含硝基芳香族比例远高于化石燃料排放，为区分污染来源提供了依据。总体而言，FT-ICR MS帮助科研人员绘制了大气有机气溶胶的“分子全息图”，例如在单一城市PM${2.5}$样品中同时鉴定出数千种分子式，涵盖CHO、CHON、CHOS、CHONS等多种类型，从而揭示了大气有机物复杂性 。这些详细分子信息对于改进大气化学模型、评估气溶胶的气候效应具有重要价值。
关键挑战： 尽管FT-ICR MS极大推动了BrC研究，但仍有诸多困难亟待克服。首先是代表性采样和前处理?；袢∽懔壳揖哂写硇缘钠芙篧SOM样品常常需要长时间、大体积的采集，加之还需通过滤膜提取、萃取等步骤富集有机物、去除无机盐 。这些过程可能导致部分组分损失或转化，因此如何尽可能无偏地富集BrC是个挑战。此外，气溶胶中的BrC组分千差万别，结构鉴定困难：FT-ICR MS提供精确的分子式，但许多BrC分子（例如同分异构体、各种高分子量寡聚物）仅凭分子式无法确定其结构和来源，需要借助MS/MS碎片谱或者核磁、红外等谱学手段辅助推断。然而，对复杂混合物进行逐一碎片分析几乎不可能，这使大量BrC分子虽有分子式信息但“身份不明”。第三，关联化学组成与光学性质仍具挑战。BrC的气候效应取决于其光吸收系数，而FT-ICR MS揭示的是化学组成。如何将成千上万种分子的谱图数据转化为对光学行为的理解，需要将质谱数据与光学测量及模型相结合。例如，不同功能团的分子对光吸收的贡献、混合状态的影响等，都是当前研究的难点。此外，时间分辨和空间分辨也是限制：FT-ICR MS目前主要用于实验室离线分析，很难实现大气BrC实时连续监测或高时空分辨的观测，这限制了对BrC动态过程的直接观测。为应对这些挑战，研究者正在探索解决之道。例如，将FT-ICR MS与液相色谱、气相色谱联用可在一定程度上简化混合物复杂性，提高结构鉴定能力；发展结合激光解吸电离的FT-ICR成像技术可对单颗?；虺粱镏蠦rC进行空间分布分析；利用机器学习方法从海量谱峰中提取与光学特性相关的分子特征也是前沿方向之一。展望未来，随着采样技术和数据解析方法的进步，我们有望更准确地解码大气棕色碳的“分子密码”，从而更好地评估其环境和气候影响。
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