研究成就与看点

这个研究是由牛津大学Henry J. Snaith 、Shuaifeng Hu 教授，以及京都大学Atsushi Wakamiya等教授领导的团队共同完成，其成果发表于顶尖期刊Nature，文章标题为："Steering perovskite precursor solutions for multijunction photovoltaics"。本研究旨在解决如何透过调控钙钛矿前驱物溶液来显著提升叠层钙钛矿太阳能电池的效率这一关键问题。

研究团队利用胺基酸盐（特别是 PhA） 作为关键添加剂，有效调控了锡铅混合钙钛矿前驱物溶液的化学性质，从而实现了高性能多结钙钛矿太阳能电池。

l   单结电池高效能： 透过添加 PhA，单结锡铅钙钛矿太阳能电池实现了 高达 23.9% 的最高 PCE 和 0.90 V 的高 Voc。

l   多结电池效率突破：

n   四结电池（0.25 cm²）PCE 达到 27.9%，（1 cm²）PCE 达到 27.4%，最高 Voc 为 4.94 V。

n   经第三方认证的双结电池 PCE 高达 29.76%（稳态效率 29.26%）。

n   显著提升了全钙钛矿多结太阳能电池的效率纪录。

l   胺基酸盐作用机制解析： 研究利用 NMR、DLS、XPS、UPS 及QFLS成像 等技术，揭示 PhA 等胺基酸盐能 有效钝化钙钛矿缺陷，提升载流子寿命和迁移率，并减少非辐射复合。

研究团队

这份研究的通讯作者为牛津大学Henry J. Snaith、Shuaifeng Hu教授及京都大学Atsushi Wakamiya教授。

这项的研究也是由多个国际顶尖学术单位共同合作完成，除了主要的牛津大学 (University of Oxford) 和京都大学 (Kyoto University) 之外，研究团队成员还来自：

l   中国科学技术大学 (University of Science and Technology of China)

l   武汉光电国家研究中心 (Wuhan National Laboratory for Optoelectronics)

l   荷兰基础能源研究所 (Dutch Institute for Fundamental Energy Research)

l   奈良先端科学技术大学院大学 (Nara Institute of Science and Technology)

l   东京大学 (The University of Tokyo)

研究背景

• 前驱物溶液化学理解有限：缺乏对钙钛矿前驱物溶液组分相互作用及添加剂影响的深入了解。

• 胺基酸盐机制不明：虽被广泛用作提升效率的添加剂，但其作用机制未阐明。

• 锡氧化问题：混合锡铅钙钛矿中的Sn(II)易氧化为Sn(IV)，增加缺陷，影响效率和稳定性。

• 薄膜缺陷影响：结构和化学缺陷导致非辐射复合，降低PLQE和开路电压。

• 超长光致发光寿命误解：不一定代表低缺陷密度，可能与载子被困在浅能阶缺陷有关。

• 叠层电池重组层挑战：全钙钛矿叠层电池需高效重组层，但传统材料存在局限性。

本研究通过探讨L-苯丙氨酸盐酸盐(PhA)在前驱物溶液中的作用，研究其对锡铅钙钛矿结晶、形貌和缺陷密度的影响，以提升太阳能电池性能和稳定性。

解决方案

1.            PhA在前驱物溶液中的作用：通过NMR和DLS分析发现，PhA与A位阳离子前驱物形成氢键，与金属卤化物配位（特别是与锡基前驱物相互作用更强）。PhA促进形成更均匀且尺寸更大的胶体粒子，改善溶液稳定性。

2.            PhA调控结晶和薄膜性质：PhA影响钙钛矿薄膜的成核和生长过程。SEM显示晶界缺陷减少，GIWAXS证实薄膜整体质量提升。

3.            PhA钝化缺陷提升单接面电池性能：TRPL和PLQE测量表明非辐射复合率降低。强度依赖性PLQE分析显示PhA有效降低浅层和深层缺陷密度?；?/span>PhA的单接面太阳能电池达到23.9%的PCE。

4.            高效通用重组层开发：研发基于ALD生长的SnOx和溅射沉积的IZO双层结构作为高效通用重组层，具有良好光学透明性和导电性。

5.            高性能电池成果：成功制备效率高达23.9%的PhA修饰混合锡铅钙钛矿单接面太阳能电池。利用开发的通用重组层，双接面和三接面全钙钛矿叠层太阳能电池的最佳稳态认证效率分别达到28.3%和28.0%（1 cm²）。

实验步骤与过程

前驱物溶液制备：制备了Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3组成的混合锡铅钙钛矿前驱物溶液，使用DMF和DMSO作为溶剂，加入SnF2和NH4SCN作为基准。研究不同胺基酸盐影响，分别添加L-苯丙氨酸盐酸盐PhA、2-PEA·HCl、丙氨酸盐酸盐PPA、PEAPPA混合物、4-MePhA·HCl和4-氟苯丙氨酸盐酸盐4FPhA。发现PhA与锡基前驱物相互作用良好。

薄膜制备：使用旋涂法将前驱物溶液涂布在PEDOT修饰的FTO/玻璃基板上，后期使用氯苯作为反溶剂促进结晶，再进行退火处理。

溶液化学探究：

• 使用1H NMR分析PhA与前驱物的相互作用，119Sn和207Pb      NMR观察锡铅物种的化学位移变化

• 利用DLS监测不同添加剂影响下胶体粒子尺寸和分布变化，发现PhA促进形成更均匀更大的粒子

薄膜结构分析：

• XRD分析晶体结构、晶相组成和晶格参数

• GIWAXS研究晶体取向

• SEM观察表面形貌和截面结构

理论计算：进行DFT计算探究PhA在钙钛矿表面的吸附构型及与缺陷的结合能，揭示PhA通过Sn-O和Pb-O共价键钝化碘空位，通过铵基与A位空位配位。

太阳能电池制备：

• 单结电池：在FTO/PEDOT基板上制备单结钙钛矿太阳能电池(Glass/FTO/PEDOT/Perovskite/C60/BCP/Ag)

• 多结电池：堆栈不同带隙钙钛矿吸收层，使用ALD生长的SnOx和溅射沉积的IZO作为复合层，构建双结和三结钙钛矿太阳能电池

研究成果表征

准费米能级分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)

QFLS的评估是通过测量光致发光量子效率 (Photoluminescence Quantum Efficiency, PLQE)成像来实现。通过测量不同位置的 PL 光谱，并结合 PLQE 的数值，可以计算出QFLS的空间分布。

图 3a： 显示了在开路电压条件下，不同钙钛矿薄膜（Control, PhA, PEA, PPA, PEAPPA）的QFLS成像图。图像下方还展示了中心归一化的QFLS分布，用于评估空间均匀性。与对照组相比，PhA 改良的薄膜在整个检测区域呈现出显著更高的QFLS值。

显著提高的QFLS表明 PhA 有效地钝化缺陷，减少非辐射复合，从而提高了钙钛矿薄膜的光电品质，并预示着更高的开路电压潜力。

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电流密度-电压 (J-V) 曲线

通过在太阳能电池上施加不同的电压，并测量相应流过的电流密度来获得。

图 4c 和 4d以及补充图 S34：显示了最佳单结、双结、三结和四结钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线以及单结电池的稳态输出。

图 S34 展示了控制组和添加 3 mol% PhA 的单结电池的代表性 J-V 曲线。添加 PhA 的单结电池展现出明显更高的Voc、Jsc略有下降、FF提升，实现了更高的功率转换效率 (PCE)。正向扫描和反向扫描都显示出效率的提升。

图S52b：展示双结和三结全钙钛矿太阳能电池的功率转换效率 (PCE) 进展，其中标注了 Certified 29.26%和28.7%的 PCE 值，以及28.4%的 PCE 值。

PhA 的添加显著改善了单结钙钛矿太阳能电池的 Voc 和 PCE，这与QFLS结果相一致，表明缺陷钝化减少了电压损失。这项研究成功开发了高性能的单结和多结全钙钛矿太阳能电池，证明了其在多结光伏领域的巨大潜力。添加 PhA 优化了底部的窄带隙锡铅钙钛矿子电池的性能，从而有助于提升整体多结器件的效率。

外量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

通过将单色光照射到太阳能电池上，并测量由此产生的短路电流与入射光子数的比率。

图 S38： 展示了代表性的控制组和PhA 改良的锡铅钙钛矿单结太阳能电池的 EQE 光谱。PhA 改良的电池在可见光和近红外区域都表现出更高的 EQE 值，与 J-V 曲线测得的 Jsc 值相吻合（需要考虑测量误差和条件差异）。

PhA 的添加提高了钙钛矿薄膜的光吸收和电荷产生效率，从而贡献于更高的短路电流密度。高 EQE 值也表明了较少的载流子损失。

其他表征

液态核磁共振 (NMR) 光谱：

研究钙钛矿前驱物溶液组分的溶液化学，特别是胺基酸盐与其他前驱物之间的相互作用。（图 S2 和 S3）

•X 射线绕射 (XRD) 和掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)：

分析钙钛矿薄膜的晶体结构、晶相、晶粒尺寸和晶体取向。（图 S13、图 2b图 S7）

•扫描电子显微镜 (SEM)：

观察钙钛矿薄膜的表面形貌和截面结构，评估胺基酸盐添加剂对薄膜形态（如晶粒尺寸、晶界和孔洞）的影响。（图 2a 和图 S4、如图 4b）

•密度泛函理论 (DFT) 计算：

理论模拟胺基酸盐分子在前驱物溶液中的相互作用以及在钙钛矿表面的吸附行为、与缺陷的相互作用和结合能，从原子层面理解钝化机制。DFT 计算表明 PhA 可以有效地与 SnI? 和钙钛矿组分形成氢键和配位键。此外，PhA 可以吸附在钙钛矿表面，并与碘空位 (VI(Sn) 和 VI(Pb)) 和 A 位空位结合，形成 Sn-O 和 Pb-O 键，从而钝化缺陷，其结合能显示了钝化的有效性（图 S15, S16 和 S21）。

•紫外光电子能谱 (UPS)：

研究钙钛矿薄膜的表面电子结构，包括功函数和价带能级，以了解胺基酸盐添加剂对能级排列和电荷提取的影响。添加 PhA 导致费米能级向上移动（图 2d 和图 S22、图 S23 和表 S1）

•光致发光 (PL) 光谱和时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱：

评估钙钛矿薄膜的辐射复合效率和载流子动力学，反映缺陷密度和非辐射复合程度。更高的 PL 强度和更长的载流子寿命通常表示更少的缺陷和更低的非辐射复合。（图 3b、3d、3c、3e 和表 S2）

•瞬态光电导谱 (TPC)：

通过测量光照脉冲后电导率的衰减，可以获得关于载流子复合和传输的信息。（图 S35 和 S36）

•电致发光外量子效率 (EQEEL)：

通过测量器件在注入电流时发射的光子数来评估辐射复合效率，并用于估算开路电压损失。EQEEL 可以提供关于多结器件中各子电池电致发光效率的信息，并帮助评估互连层的电压损失。（图 4e 和图 S53）

•稳定性测试 ：

评估钙钛矿太阳能电池在不同环境条件下的长期运行稳定性，例如在氮气、空气、光照和高温条件下。稳定性是钙钛矿太阳能电池商业化的关键因素。（如图 S39、图 S60 和 S61）

结论

研究团队深入探讨了锡铅钙钛矿前驱物溶液的化学特性，旨在提升多接面太阳能电池的光电转换效率。研究人员发现，胺基酸盐中羧酸和铵离子官能基分别在调控溶液的胶体性质和改善薄膜的光电特性方面扮演着关键的角色。

研究结果显示，当胺基酸盐作为添加剂引入时，能显著改善钙钛矿薄膜的半导体质量和均匀性，其效果优于单独使用含有羧酸或铵离子官能基的分子。透过这种优化后的锡铅钙钛矿层，研究团队成功制备出高效能的太阳能电池，包括：

•单接面太阳能电池，最高光电转换效率达到 23.9%。

•双接面太阳能电池，实现了 29.7% 的效率（经认证为 29.26%）。

•三接面太阳能电池，光电转换效率达到 28.7%，而 1 平方公分的三接面组件也达到 28.4% 的效率（经认证为 27.28%）。

•此外，研究还展示了 四接面太阳能电池，其最高开路电压达到 4.94 volt，效率为 27.9%。

封装后的三接面太阳能电池在环境条件下进行最大功率点追踪 860 小时后，仍能维持其初始效率的 80%，展现了良好的稳定性。总体而言，这项研究强调了胺基酸盐在调控钙钛矿前驱物溶液和提升多接面太阳能电池效能方面的巨大潜力。

文献参考自nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08546-y

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