在样品制备、器件制造和后处理过程中，2D材料或异质结构可能会遇到几种形式的高能辐射源。使用的辐射源包括电子、离子(氩、氦和氙)和光子(激光、紫外线)通量。然而，离子束和紫外光分别是蚀刻和光刻工艺中最CY的。在这里，我们研究了h-BN，MoS₂及其异质结构在Ar+离子等离子体下曝光。氩离子等离子体是最CY的，因为氩由于其固有的惰性不会与样品形成化学键。氩也是一种足够重的离子，可以提供足够的动能以在合理的加速电压下蚀刻样品。

图1显示了本研究中使用的物理堆叠2D异质结构样品的示意图。h-BN和MoS₂薄片用透明胶带从主体上剥离。它们随后被转移到氧化硅晶片或干燥的PDMS印模上。转移到STEM加热平台上的异质结构和样品都是通过粘弹性PDMS印模使用直接转移产生的。

图一  (a)代表MoS?/h-BN部分重叠的范德华异质结构在Ar+等离子体暴露前后的示意图。(b)异质结构的横截面示意图。(c)相应的STEM图像显示了15?秒暴露在等离子体中。

拉曼光谱用于对h-BN屏蔽和未屏蔽的MoS₂提供作为等离子体暴露的函数的缺陷形成的全面测量 (图2). 图2(a)展示了h-BN堆叠异质结构的光学显微镜(OM)图像(圈出)。也有纯h-BN和纯MoS₂的区域相邻(箭头)。给出了相同异质结构(h-BN/MoS₂)的高度图像和相应的h-BN厚度分布在图2(b)。拉曼光谱是Ar+的函数标记的未屏蔽和屏蔽MoS₂的曝光时间区域显示在图2(c)。在226厘米处有明显的峰?1[标记为LA (M)]在先前的工作中已经与由布里昂区边缘的声子散射引起的缺陷的出现相关联。^34–36同样，E2g和一个模式强度随着等离子体暴露时间的增加而降低，这证实了晶格随着暴露时间的增加而受到越来越大的损伤。来自h-BN层的控制数据在补充材料中呈现为图S1和S2，⁴⁹并且OM图像中光学对比度的变化呈现在补充材料的图S3中。⁴⁹原始MoS₂作为单层具有非常小的LA (M)拉曼模式，并且对于几层MoS₂是可以忽略的这种LA模式很可能源于剥离和转移过程中产生的缺陷。两分钟半的等离子体暴露导致显著增强的LA (M)信号，表明形成了大量缺陷。在暴露于等离子体5分钟后，LA (M)拉曼模式的强度与晶格A的强度具有相同的数量级(M)–LA(M)声子模式，表明显著的损伤累积。

图二  屏蔽与非屏蔽单层MoS?的拉曼和光致发光特性对于不同的Ar+等离子暴露时间。(a)几层MoS?的光学显微镜图像2被几层h-BN屏蔽，以及相应的(b)异质结构区域的AFM高度图像，以及原始形式的h-BN层的高度轮廓(11.2 nm)。(c)未屏蔽和屏蔽单层MoS?在不同等离子体暴露下的拉曼光谱。(d)单层MoS?的光致发光响应对相同的h-BN屏蔽单层MoS?进行分析光学显微照片中显示的区域和X的相应(e) PL峰0和XB强度随等离子体暴露的增加而变化。

我们还研究了Ar+未屏蔽MoS₂的不同层厚在较短时间间隔内(在1米的持续时间内，使用20秒步长)的等离子体暴露效应并将这些结果报告在补充材料的图S4中。⁴⁹我们发现缺陷形成发生在Ar+上通过拉曼光谱可测量的水平对于未受?；さ牡ゲ?span style="padding: 0px; margin: 0px; box-sizing: border-box; max-width: 100%; letter-spacing: 0.578px;">MoS₂，时间尺度短至30秒的等离子体暴露样本。相比之下，Ar+2.5分钟和5分钟的等离子体暴露时间显示了MoS₂区域的LA (M)拉曼信号的不太显著的上升在几层h-BN下屏蔽的薄片，如图S5补充材料中所示。⁴⁹虽然拉曼光谱是确定晶格损伤的可靠方法，但是来自2D材料的拉曼信号本质上是低效的。对于高质量的直接带隙半导体来说，光致发光是对晶体质量和缺陷密度的更灵敏的测量。与晶体顺序的最小偏差都会导致非辐射复合，从而降低初级PL效率。³⁷偏离结晶顺序还会引入陷阱态，从而导致光致发光从最初的光致发光峰值位置红移。^37,38

我们记录了屏蔽和未屏蔽单层MoS₂暴露于等离子体后的光致发光响应. 图2(a)给出了我们从中获得PL谱的异质结构样品的OM图像。区域1具有MoS₂单层其被屏蔽在h-BN薄片下(11.2 nm)，区域2是未屏蔽的单层MoS₂。损益数据如下所示图2(d)和图2(e)。在652纳米(1.9 eV)的主峰是由X0引起的激子发射，³⁹并且已知在740 nm处的峰(1.67 eV)是缺陷束缚激子峰。^40,41先前在MoS₂文献中已经观察到类似的低入射光强度的PL光谱.^42–44辐照前未屏蔽MoS₂区域的PL强度（“原始”）如图中的红色所示图2(d)。未屏蔽MoS₂薄片的PL强度相对弱于原始样品的屏蔽区域。这是与异质结构的形成相关的光学效应:h-BN具有较高的折射率，而SiO2晶片具有较低的折射率。因此，较高折射率的介质能够增加光提取。随着等离子体暴露的增加，我们看到两种效应，我们在图中进行了总结图2(e)。首先，随着Ar+等离子体暴露量的增加，与缺陷束缚激子发射（XB）相关的峰值增加，清楚地表明随着入射的高能Ar+离子穿透h-BN屏蔽，层中缺陷含量增加。其次，初级中性激子（X0）峰值强度同时相关降低。有趣的是，h-BN/MoS₂异质结构显示出MoS₂ XB强度的突然增加，为3.5?分钟和更长的等离子体暴露时间。这些数据表明，h-BN层在异质结构中是一个有效的屏蔽层，仅在等离子体暴露的特定阈值下。

光学和振动光谱是追踪损伤累积总体趋势的有效方法。然而，它们没有提供关于单个缺陷累积的原子级信息。为了补充这些光谱，我们使用像差校正的高角度环形暗?。℉AADF）扫描透射电子显微镜（STEM）成像进行了广泛的表征。薄片样品使用图1中描述的相同方法制备，并转移到包含分离的100?μm直径的孔。这允许用Ar+等离子体照射异质结构，而不会损坏下面的SiNx膜。第二节描述了用于分析所有STEM样品的等离子体辐照系统的细节。

原始和不同等离子体暴露的MoS₂区域的基本MoS₂结构模型和低放大率以及原子分辨的HAADF-STEM成像如补充材料中的图S6和S7所示。⁴⁹HAADF-STEM 成像是在连续等离子体暴露后以不同的时间间隔（5、10 和 15 秒）进行的。这导致了四种样品条件：“原始”（0秒曝光）和分别为5、15和30秒的累积曝光，如图3所示。我们比较了同一样品的两个不同区域的缺陷演变分析 ，h-BN 屏蔽 MoS₂ 异质结构与未屏蔽（裸露）MoS₂ 区域的比较。值得注意的是，尽管MoS₂ 上 h-BN 的垂直范德华异质结构在图中以透射方式成像，如图 3(a)–3(d) 所示，几乎所有图像信号都来自 MoS₂ 层。 这有两个原因。首先，像差校正的STEM图像具有非常小的景深，并且我们保持聚焦在MoS₂层上。⁴⁵其次，HAADF图像中的强度与Z成比例1.65,⁴⁵并且Mo和S都明显比B和n重。因此，几乎所有构成图3中图像的信号都来自MoS₂层。尽管如此，快速傅立叶变换(FFT)衍射图可以检测到 MoS₂和 h-BN 晶格图像中的周期性，并且表明它们之间存在 12.2° 的扭转角。图3(a)–图3(c)表明，h-BN 屏蔽的 MoS₂ 异质结构在累积 15 秒的等离子体暴露之前，形成的缺陷可以忽略不计。然而，在等离子体暴露累积 30 秒后，h-BN/MoS₂ 异质结构显示出可见的晶格损伤（圆圈）。

图三  原始样品和暴露于 Ar+ 等离子体的样品的像差校正 HAADF-STEM 图像。(a)-(d)h-BN/少层 MoS? 异质结构区域的图像显示，在 15 秒（a）-(c)之前产生的缺陷/损伤极小，30 秒（d）时出现明显损伤。与此相反，(e)-(h) 未屏蔽 MoS? 的 STEM 成像显示，从等离子体暴露 5 秒开始（f）就出现了严重的晶格损伤，而在 Ar+ 等离子体暴露 30 秒后，双层区域几乎发生了非晶化（h）。插图[(a)和(e)]是 FFT 衍射图，分别显示了 h-BN/MoS? 异质结构与裸露非屏蔽 MoS? 的存在；所有图像的比例相同，(a)中显示了具有代表性的比例条。

相比之下，裸露的 MoS₂ 仅暴露 5 秒后就显示出明显的晶格损伤特征[图 3(f)]。不同 的HAADF-STEM 图像（从原始图像到不同的等离子曝光时间）的对比度在数量上不具有可比性，因为每个单独的图像在图像采集期间都通过图像采集软件 (gatan gms) 进行自我归一化至其大强度。图 3 中图像的灰度直方图见补充材料中的图 S8中。⁴⁹ 每个直方图都已标准化为各自的大图像强度，并根据平均强度和标准偏差缩放为公共分布。所有图像处理和归一化均使用“Sci-kit”以及“Fiji”来读取和处理图像。^46,47 仅暴露 5 秒后，MoS2 薄片的双层和几层部分中的等离子体就会引起晶格损伤。额外的等离子体暴露会导致越来越严重的晶格损伤[图 3(f)–3(h)]，导致在等离子体暴露 30 秒后双层区域几乎无定形化[图 3(h)]。这些图像还表明，随着暴露程度的增加，空间局部区域的损害也会加剧。 换句话说，损伤会在早期引入的缺陷处累积，而不是通过持续的再成核。总地来说，由等离子体产生的缺陷区域被从等离子体室转移到 TEM 柱期间积累的周围大气物质钝化。这种化学钝化使这些区域变得稳定，随后的等离子体暴露会导致这些不协调位置的损坏增加。补充材料中的图 S6 显示了异质结构和裸样品区域的其他低放大倍数 STEM 图像，⁴⁹ 另一组原子级 STEM 图像显示了等离子体暴露 30 秒后缺陷区域的聚集斑块。 图S9中的补充材料。我们在等离子体暴露 15 秒后进行了电子能量损失光谱（EELS）测量（补充材料中的图 S10）。⁴⁹ 原子分辨的 EELS 数据显示存在吸附氧，而吸附氧存在于有缺陷的二维 MoS₂基底平面中。由于 MoS₂ 层的厚度（4-5 nm）与样品的总厚度（包括下面 20 nm 的 SiNx 膜和上面覆盖 MoS₂ 的 h-BN 层（10 nm））相比非常薄，因此 Mo 和 S 信号较弱。我们还研究了异质结构（h-BN/MoS₂）的 EELS，该异质结构经历了长达 20 秒的连续等离子体暴露。我们首先获取了原始状态下氧的磁芯损耗 EELS 光谱，然后在同一区域对未屏蔽和屏蔽区域的 MoS₂ 薄片进行 20 秒等离子曝光，如补充材料中的图 S11 所示⁴⁹。在将样品从等离子处理系统转移到 TEM 真空柱的过程中，我们的样品暴露在环境空气中最多 10 分钟。这一观察结果支持了我们的假设，即在进出显微镜的过程中，即环境暴露可以稳定进出显微镜期间的缺陷。

如图 4 所示，我们观察到未屏蔽的 MoS₂ 基底面出现了大面积的损坏和蚀刻。这与连续等离子体曝光结合环境空气曝光形成了鲜明对比[参见上文，图 3(g)]，后者的晶格损伤更为均匀。如图 4(a)和图 4(b)所示，我们可以看到，增加等离子体暴露总量会在 h-BN 和非屏蔽 MoS₂ 层中产生大量缺陷。此外，这里产生的缺陷要大得多，而且不是单个的点缺陷，而是直径为 3-5 nm的空洞。这表明，如果没有氧气在转移过程中提供的稳定作用，缺陷就会在辐照过程中加速积累。在单个点缺陷成核后，配位不足的原子很容易从其晶格位点上脱落，再加上持续等离子辐照过程中的扩展迁移，可能会导致大量空洞的形成。

图四  Ar+ 等离子体照射 15 秒后样品区域的特征。(a) 仅包含 h-BN 层的区域的低倍 HAADF-STEM 成像。圈出的是较暗的损伤斑块。(b) 样品区域的原子尺度 HAADF-STEM 图像，该区域同时包含 h-BN 屏蔽和非屏蔽 MoS??；粕昙乔蚨杂Φ氖怯?h-BN 屏蔽的 MoS? 区域（左侧），而图像右侧部分则是无屏蔽区域（c）。h-BN 屏蔽 MoS? 区域的原子尺度图像显示没有强烈损伤。(d) 未屏蔽 MoS? 区域的原子分辨 STEM 图像（来自 b 中所示的粉色虚线矩形框）显示出严重的损坏，并附有（插图）FFT 曲线。

从图 4（b）和图 4（c）中可以看出，h-BN/MoS₂ 异质结构仍然保持着很好的完整性。这与图 2 的 PL 数据所示的少层 h-BN 成为有效屏蔽层的能力是一致的。补充材料中的图 S12 展示了 h-BN/MoS₂ 异质结构不同部分的原子力显微镜高度图像和相应的厚度剖面图。此外，我们还使用拉曼光谱对同一薄片进行了分析，结果表明，在未屏蔽 MoS₂ 的情况下，缺陷模式清晰可见（补充材料中的图 S13）。⁴⁹ 随后，补充材料中的图 S14 展示了两种不同样品配置--未屏蔽和屏蔽 MoS₂--的同一区域在连续等离子体暴露 20 秒后的 STEM 成像。我们还单独研究了异质结构中用作屏蔽的 h-BN 层内的缺陷演化和相应的晶格损伤。不过，空洞是可见的，而且很明显。我们还观察到 h-BN 在连续等离子暴露时也会形成类似的空洞和损伤斑块，详情请参见补充材料中的图 S15-S17⁴⁹。我们推测这些局部空隙是等离子体离子通过逐层刻蚀进一步渗透的通道，最终到达底层，进而造成 MoS₂ 的局部损坏（补充材料中的图 S9）⁴⁹。从 h-BN 层的原子力显微镜高度图像（补充材料中的图 S18）中可以很容易地看到缺陷斑块和相应空洞的产生。

我们研究了 Ar+ 等离子体诱导的缺陷产生和蚀刻在原子级薄范德华异质结构 h-BN 和MoS₂ 中的动态过程。我们观察到，h-BN 能有效地?；さ撞忝馐艿壤胱犹宓钠苹?。原子尺度成像表明，等离子体诱导的晶格损伤对于未屏蔽的 MoS₂ 来说是瞬时的，而屏蔽的 MoS₂ 则受到 h-BN 的?；?，直到暴露到一定程度，而且损伤程度与暴露时间的函数关系取决于 h-BN 的厚度。我们得出的结论是，与连续暴露相比，连续等离子体暴露更具破坏性。这些结果表明，h-BN 封装在等离子体处理过程中确实为下面的 MoS₂ 层提供了有限的?；?，但?；に揭蛞幌盗胁问?。

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