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模拟蒸馏专用气相色谱的固定相已成为气相色谱分离的关键。不同的固定相有不同的保留容量，保留容量的不同成为分离的基础。气相色谱中用作固定相的物质有1000多种，不过只有少数性能优异的固定相得到了广泛的认可。
模拟蒸馏专用气相色谱发展的早期，曾被尝试用于气相色谱固定相的物质有千余种。然而实践中发现，过于庞杂的固定相种类并不利于色谱分离方法的开发，因此只有少数性能优异的固定相得到了广泛的认可。随着毛细管柱技术的发展，色谱柱的柱效显着提高，对选择性的要求有所降低，因此固定相的种类又进一步筛选、合并，只保留了主要的几种聚硅氧烷和聚乙二醇固定相。
模拟蒸馏专用气相色谱的分离是基于待测物在流动相和固定相之间的分配平衡而实现的。气相色谱中流动相为气体，而气体分子间的相互作用力一般忽略不计，因此气相色谱分离中流动相对分离没有热力学上的贡献。于是，固定相就成了气相色谱分离中的关键，不同固定相对待测物有不同的保留能力，保留能力的差异成为了分离的基础。
从原理上来说，任何物质都具备做固定相的潜力，因为只要与待测物能够发生分子间的相互作用就能产生保留作用，只要保留作用有差异就能实现分离。但是大部分物质都缺乏实际用作固定相的可操作性，因为气相色谱的固定相必须具备热稳定性和化学稳定性。热稳定性是指固定相必须在使用温度下保持液体状态，既不凝固、又不挥发。固定相凝固将导致分子扩散缓慢，待测物难以达到分配平衡?；臃⒔贾铝鞫嗖欢弦哉羝问搅魇?，这对其寿命是不利的，而且蒸汽与待测物一起流出也使得检测收到影响。
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