0 引言
变压器大多采用油纸复合绝缘．其寿命取决于油和纸绝缘系统的寿命 变压器在运行过程中的油纸绝缘存在老化现象．在其老化过程中．固体绝缘物纤维素纸具有不可逆的老化特征．而油的老化主要是氧化所致 油在氧、水分和温度的作用下老化，生成CO、CO2、H2、02、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等气体和醇、醛、酮等氧化物、酸性化合物等多种老化产物 通过测定油中相应老化产物的体积分数及其变化．可以对变压器进行实时运行状态评估和故障种类、程度、部位及发展趋势的诊断文『1—41已经报道了判断变压器绝缘老化指标的特征气体CO、CO 及糠醛等组分的测定方法。利用气相色谱法测定变压器油中CO、CO 、H：、0：、CH 、C2H6、C2H 、C：H：等气体，已在电力、冶金、石化、铁
路、机械等行业得到广泛使用．且已建立了行业内部的测试标准。文『51对变压器油中溶解气体的气相色谱分析方法和仪器发展现状进行了评述。但是．由于CO、CO 等气体容易逸散以及糠醛容易被吸附等原因．往往难以准确测得其真实体积分数 ．使准确判断变压器的老化程度受到影响 根据丙酮所具有的不易被吸附、难以扩散、水分和氧气对其影响较小、在油中溶解稳定等特点，将丙酮作为变压器绝缘的老化指标．应用在变压器绝缘的老化与残余寿命诊断中有着重要的价值 对丙酮的测定而言．由于
它沸点低、易汽化、易分离，所以气相色谱法是目前进行定量分析的zui为简单、快速的方法【8j。
关于变压器油中微量丙酮的测定方法目前国内尚无文献报道。笔者通过对直接进样、溶剂萃取等方法比较后提出了用顶空气相色谱法测定变压器油中微量丙酮的新方法，并对顶空法的样品预处理、方法的灵敏度、精密度、准确度、测定范围以及色谱条件进行了系统的研究 实验室试验和现场采样分析的验证表明．该方法稳定，测定结果良好?？捎糜诒溲蛊饔脱形⒘勘牟舛?br />l 测定方法
1．1 仪器与试剂
所采用的仪器有：GC一2010型气相色谱仪：色谱工作站；25 mL具塞顶空瓶；恒温水?。? mL注射器：丙酮，分析纯。
标准丙酮油贮备液的制取方法是：准确称取0．100 0 g丙酮于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新变压器油至刻度．摇匀．此溶液含1 000 mg／L丙酮。标准丙酮油稀释液I的制取方法是：准确移取标准丙酮油贮备液10．00 mL于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新变压器油至刻度．摇匀，此溶液含100 mg／L丙酮。标准丙酮油稀释液Ⅱ的制取方法是：准确移取标准丙酮油稀释液I 10．00 mL于100 mL容量瓶中。加入不含丙酮的新变压器油至刻度，摇匀，此溶液含10 mg／L丙酮
1．2 色谱条件
色谱柱为DB—WAX：柱温为45~60℃：进样口温度为180~200℃ ；载气为高纯氮气（99．999％），流量为1．5～2．0 ml_Im~n； 检测器为氢焰离子化检测器（FID），20O℃ ；氢气（99．999％）流量为40 mL／min；空气为400 mUmin，经净化、干燥处理；进样量为0．50 mL。
1．3 标准曲线制作
在6个25 mL顶空瓶中分别加入标准丙酮油稀释液Ⅱ 0．75、1．50、3．00、6．00、9．00、12．00 mL，再依次分别加入不含丙酮的新变压器油14．25、13．50、12．00、9．00、6．00、3．O0 mL，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖。充分摇匀。分别置于60 恒温水浴中，加热平衡30 min．期间摇动顶空瓶3次。分别用1 mL注射器迅速抽取顶空气0．50 mL注入气相色谱仪．测量峰面积。以丙酮浓度为横坐标．峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
1．4 试样分析
于顶空瓶中加入l5．00 mL待测变压器油．拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖．置于60℃恒温水浴中．加热平衡30 min．期间摇动顶空瓶3次。用l mL注射器迅速抽取顶空气0．50 mL注入气相色谱仪．测量峰面积 通过外标法计算出待测变压器油中丙酮的质量分数（mg／L）。
2 分析方法研究
211 样品制备方法
丙酮的质量密度为O．791（20℃），沸点为56．6℃ 。蒸汽压为241638 kPa（20 oC）．能与水、乙醇及多种有机溶剂互溶。老化变压器油中丙酮体积分数为 I／L级．如何将变压器油中的微量丙酮分离和富集是样品制备的关键所在
该实验选用静态顶空法作为样品的制备方法。
使溶解在变压器油中的微量丙酮定量地汽化在顶空气中。实现了丙酮与变压器油的分离、富集和定量测
定 即在一定容积的顶空瓶中．加入一定体积的油样．在一定温度下加热平衡，使油样中的丙酮定量地
汽化．通过测定平衡体系的顶空气体确定原油样中丙酮的体积分数根据丙酮的沸点、试样的体积分数范围以及FID检测器的灵敏度。参考文『91的分析方法中顶空法测定溶剂残留的条件，选择水浴平衡温度为6O℃．顶空瓶容积为25 mL，试样加入总体积量为l5．00 mL。分别在岛津GC一9A、GC一14c、GC一2010型气相色谱仪上，对顶空气相色谱的操作条件进行了反复试验结果表明：采用顶空气相色谱法测定变压器油中的微量丙酮，其定量关系、线性范围、色谱分离、测定灵敏度等都是良好的，而且操作简单、快速，适合于批量样品的分析
2．2 平衡时间的选择
移取15．00 mL同一样品（龙阳1号）6 份于25 mL顶空瓶中，拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖．分别置6O℃水浴中平衡10、20、30、40,50、60 min．期间摇动顶空瓶3次．分别用1 mL注射器迅速抽取顶空气O．50 mL注入气相色谱仪．在选定条件下测量丙酮的峰面积 通过外标法计算出待测变压器油中丙酮的质量分数分别为：1．226、1．330、1．438、1．445、1．378、1．480 mg／L。结果表明：30 min后汽一液达到平衡，其顶空气中丙酮浓度稳定。平衡时间对样品分析结果的影响见图1 。选择试样置于60 oC恒温水浴中。加热30 min作为平衡时间?？悸堑接脱返恼扯冉洗?。应在加热期间间歇摇动顶空瓶3次．以缩短达到汽一液平衡的时间。

2．3 色谱条件的选择
变压器油经过长期运行．发生了复杂的物理和化学变化．其组成比较复杂．能否将待测组分丙酮与其它
共存物质有效地分离是选择色谱条件的重要指标首先对色谱柱进行了选择试验．先后试验了PEG400、PEG一20M、Chromsorb一102填充柱和DB—WAX毛细管柱。结果表明：PEG一400、PEG一20M、
ChroIllsorb一102填充柱的分离效果均不太理想．而且灵敏度偏低，不宜使用。笔者选择DB—WAX石英毛细管柱作为分析柱。这种毛细管柱的分离效果好。灵敏度高。空白油、标准丙酮样品和具有代表性变压器油样品的顶空气色谱图见图2
柱温是色谱分离条件中zui重要的操作变量．它直接影响着分离效果的好坏和出峰时间的长短 选择柱温首先应低于固定液的zui高使用温度．否则将会引起固定液流失而损坏柱子、污染检测器。使用不同类型的柱子分离同一组分时都有它不同的*柱温具体的柱温选择通过试验来确定 试验结果表明：对于DB—WAX柱。柱温在35℃时。丙酮峰与其前后的其它组分达到预期的分离效果．但峰形不好：柱温在55℃时．丙酮的峰形良好．但与其前后的其它组分分离不*：柱温在45℃时．丙酮峰与其前后的其它组分分离*．峰形也好 所以笔者选择柱温为45℃。

2．4 线性范围的测定
丙酮在FID检测器上线性范围较大．试验证实，质量分数在0~200 mg／L范围内线性良好。根据变压器油中丙酮的实际质量分数范围．实验中选择0～10 mc／L作为标准曲线质量分数范围 按2-3标准曲线的制作方法．测量不同质量分数标准丙酮的峰面积．以峰面积A对丙酮的质量分数C作图．得到其回归方程为 =5 224．848C一1 267．688．r：0．999 1。标准曲线见图3

2．5 zui低检出限的测定
以3倍基线噪声所对应待测样品中丙酮的质量分数（mgrL）作为方法的检出限 基线噪声以空气作为空白样品进行测定．测得噪声高度n为18 待测样品以质量分数C为0．532 mg／L丙酮标准样品进行测定．
测得峰高h为795。其zui低检出限按下式计算：zui低检出限=C·3n／h=O．532x3xl8／795=0．036 mg／L 结果表明．该方法测定丙酮的zui低检出限为0．036 mcCL
2．6 精密度的测定
移取15．00 mL同一样品（龙阳1号）6份于25 mL顶空瓶中。拧紧带有聚四氟乙烯的瓶盖．分别置于60℃水浴中平衡30 min．期间摇动顶空瓶3次．分别用1 mL注射器迅速抽取顶空气0．50 mL注入气相色谱仪进行精密度实验。在选定条件下测量丙酮的峰面积 通过外标法计算出待测变压器油中的丙酮质量分数分别为：1．445、1．480、1．330、1．355、1．438、1．378 m ，平均值为1．404 mg／L，结果的标准偏差（SD）为0．059．相对标准偏差（RSD％）为4-2％.

2．7 回收率的测定
为了考察该方法的可靠性．通过向已测得丙酮质量分数的同一变压器油中加入不同已知量的丙酮标准溶液。进行了回收率实验（n：6）。样品配制方法为：准确移取龙阳1号变压器油（丙酮平均质量分数为1．404 mg／L）7．5 mL 6份于顶空瓶中．分别加人5．32 mc／L丙酮标准溶液1．OO、2．OO、3．00 mL，用空白变压器油稀释至总体积为15 mE（该溶液中丙酮基础量为1．404／2=0．702 mg／L，丙酮加入量分别为0．355、0．710、1．065 mgm） 按确定的实验条件和方法分别测定溶液中的丙酮量。通过下式计算回收率
回收率％=（测得总量一基础量）／3hA量xlO0％
测定结果见表1 测得回收率范围为97．O～105．1％．平均回收率为101．5％

3 测定中注意的问题
静态顶空气相色谱法测定变压器油中微量丙酮是一种间接的分析方法，在分析过程中，从取样、样品存储、样品制备、色谱操作以及结果的数据处理等环节中可能引入误差的机会较多 为了获得准确可靠的测定结果．在实际分析中必须特别注意以下几个问题：
（1）油样在采集和运送过程中要密封、低温、避光、防振，以保证样品组成的真实和稳定。
（2）所用定量仪器如移液管、容量瓶、注射器、顶空瓶等，应尽量选用同一厂家、同一规格的产品．以
减少取样、配样、进样过程中的误差
（3）顶空分析中对顶空瓶有严格的要求．其容积要准确一致，耐压、密封性好，吸附性小。密封垫常?；嵛酱庾榉帧Ｓτ镁鬯姆蚁┗蚵恋妫⑶乙蟛闹屎凸娓褚恢拢蕴岣卟舛ń峁目煽啃?静态顶空分析，对一个样品瓶中的顶空气一般只取一次进行色谱分析，因重新平衡后的顶空气压力、组成体积分数都会发生变化，再者因密封垫被抽样穿刺后气体泄漏等原因也会造成测试误差 所以．重复进样测定是指同一个样品若干个样品瓶的从头重复．而不是从一个样品瓶中多次取样分析.
（4）抽取顶空气所用的注射器的气密性要好．注射器使用前要放在同一水浴的空试管中加热．其目的一是挥发掉上次进样后注射器内的残留．二是防止抽样后气体组分在注射器内凝结 另外．在用注射器从顶空瓶中抽取气体到向色谱仪注这一过程中．动作要迅速．以避免气体组成发生变化。
（5）由于静态顶空色谱法是一种间接分析法。所以．实验条件应采用平衡的原则．即在标准和样品测定时要保持实验条件的一致性（包括方法、仪器、操作条件等）配制和稀释标准溶液所用的新变压器油应与试样有相同或相似的基质．而且在使用前一定要检查有无丙酮空白值．必要时要给予扣除。另外还要检查实验室空气中有无丙酮空白值．以保证样品中微量丙酮测定的准确性。
4 结语
（1）笔者建立了顶空气相色谱法测定变压器油中微量丙酮的方法。该方法简单、快速、灵敏、测定结果可靠。方法的检出限为0．036 mg／L．相对标准偏差为4．2％．平均回收率为101．5％。*对变压器油样中微量丙酮的测定要求
（2）经过一年多时间对方法的考察和对陕西省不同地区、不同运行状态、不同批次的75个变压器油样中微量丙酮的验证测定．其体积分数范围为0～1．44 mg／L，证实方法稳定，测定结果良好．可用于变压器油样中微量丙酮的测定。建议将其测定结果通过与电气试验等其它项目指标值有机结合．进行综合分析判断，以建立油中丙酮体积分数与变压器绝缘老化之间的关系。从而对变压器进行实时运行状态评估和绝缘老化程度、故障种类、程度、部位及发展趋势作出有效的诊断。