简介 在北美，非常规来源的天然气的快速发展， 创造了一种当今时代从未见过的能源“淘金 热"。水平钻井技术和高压水砂破裂法的出 现，使之成为一种生产经济，并能提供足够 大的、可持续100年的能源库。然而水平钻井等技术面临着多种环境挑战，如通过含水层垂直钻井，直到达在 表面数千英尺以下的深页岩矿床，然后转为水平，再钻另外几千英尺通过深页 岩矿床。这里存在的挑战：在钻井的过程中和在其准备生产时（包括“液压破 裂法"优化生产）都有可能增加干净饮水层被甲烷及其它小分子有机物质（ 如，丙烷和乙烷）污染的可能。虽然正确钻井和水泥封闭井孔都不成问题，但 是，工程中的任何误差都可能导致污染。 由于甲烷从天然气中自然扩散，导致含水层可能已经含有低浓度的甲烷，因此 在钻井之前及过程中都需要测定含水层中气体的浓度水平，同样，当钻井投入 生产后也需要监测。
水中甲烷的传统测定方法是采用美国环境保护署 （EPA）的RSK175方法（RSKSOP175, 2004）或者 可代替的方法（Vandegrift, 1998）。PerkinElmer的 TurboMatrix™ 顶空和Clarus® 680 气相色谱仪联用， 提供了一种简单、经济和可靠的测定水中甲烷及其它 气体目标化合物的技术。本应用文献通过实验方法、 性能数据，确证了该技术的可行性。
仪器 本 应 用 文 献 使 用 仪 器 设 备 是 ： P e r k i n E l m e r ® TurboMatrix顶空(HS)连接配有双火焰离子化检测器 （FID）的PerkinElmer Clarus 680气相色谱仪(GC)。 因为使用FID作为检测器，因此必要使用色谱柱确证技 术用于化合物的定性鉴定。一根Elite-Q PLOT30 m x 0.32 mm (PerkinElmer Part No. N9316359)色谱柱用于 定量分析，另一根Elite-U PLOT色谱柱30 m x 0.32 mm 用于化合物确证。这两根色谱柱通过一个“Y"形的三 通直接与顶空的熔融石英传输线相连。
试验条件 本实验使用的标准储备品（Supelco®Part No. 23437） 是氮气中的甲烷，乙烯，乙炔和乙烷，各物质摩尔浓 度近似为1。 顶空和气相操作条件见表1所示。 为对本方法确证，进行了如下实验： 1.背景：空气和水用作空白干扰的研究。由于甲烷 可能在环境大气中存在，4个2 2 m L的顶空进样瓶 （PerkinElmerPart No. N9306079）装有15mL的去离子 （DI）水用来研究测定空白样品中甲烷的浓度，该去 离子水也用于制作标准样品。
2.校准：绘制5点的校准曲线来确定方法的线性和 检出限。5个顶空瓶装有15mL去离子水，然后使 用PTFE的硅胶隔垫盖好瓶盖（PerkinElmerPart No. N9303992）。将2µL，5µL，10µL，20µL和50µL的标 准储备品分别加入上述的5个顶空进样瓶，各自的浓 度见表3所示。
3.准确度：制备5-50ppb浓度的4个水样作为质控样 品，以确证方法的准确性。
4.精密度：用标准储备品制备5个第四浓度级别的标 准样品进行分析，计算方法的精密度。
结果 图1是标准储备气中的四种气体在Elite-Q PLOT色谱柱 上的分离色谱图。图1中使用标准品的浓度为10ppb。 由于乙炔不是本应用研究的目标化合物，且样品中未 检出乙炔，建议使用混合标准品中时不要包含该化合 物，以避免乙炔和乙烯的积分困难。
图2是空白水样的色谱图，因为顶空进样瓶是在空气中 装样，空气会被进样瓶捕集，为补偿甲烷在环境大气 中的存在，该化合物的校准曲线采用各浓度点分别减 去空气中甲烷含量的结果。空气中甲烷的浓度低于报 告的检出限。表2列出了空白样品中甲烷含量的精密度 测定结果。
图3是每个化合物的外标校准曲线，由图可知，线 性良好，相关系数r2 ≥0.9996。表3给出了绘制校准 曲线的各化合物的浓度。
表4列出了质控样品的分析结果。这些质控样品的各化合 物含量使用每个化合物各自的5点校正曲线来处理计算。 表5提供了第4级浓度水平的精密度研究结果。
讨论 在本研究中，空白样品被用作校准曲线的一个点以校正环境大气中含有的甲烷（减去空白），从而增加了低浓度 甲烷含量的准确性，且样品制备非常简单，仅仅是在样品 瓶中加入已知量的水，然后盖好瓶盖。 水中甲烷的检出限为1ppb。本应用制备校准曲线低点的 甲烷浓度为0.8ppb，且一阶线性曲线通过该点。 由四个质控样品试验获得的回收率范围为90%-98%，准 确性良好，且方法及操作带来的误差都被包含其中。因为 气体标准和质控样品是通过气密注射器制备，人为因素也 是导致结果的误差的一个重要原因，但是，结果表明此方 法的准确性仍然良好。 甲烷的仪器和方法重复性（精密度）为2.1%，对于本应用 这是一个可以接受的重复性结果。
结论 分析结果表明，PerkinElmerTurboMatrix HS和PerkinElmer Clarus 680 GC可用于测定水中甲烷和其它低分子量的有机 化合物，并且该方法准确、精密度高、易操作。
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