第一性原理(frst-principle)計算在光催化材料研究中發(fā)揮著重要作用。它從物質的分子結構或品胞結構出發(fā)，借助種類繁多的計算程序和軟件，獲得材料的結構信息和物理化學性質。相比于實驗研究而言，理論計算的優(yōu)勢在于它可以精確模擬原子的組成、比例和空間構型，計算結果具有很好的重復性。

      隨著物理、化學和材料學科的快速發(fā)展電子設備計算能力的日益增強，以及光催化技術應用領域的不斷拓展，利用第一性原理計算對光催化材料的結構組成、光催化性能和機理進行深入解讀，已經成為光催化研究中的環(huán)節(jié)。根據(jù)計算方法的不同，廣義的第一性原理計算可以粗略地分為兩類，即密度泛函理論(densityfinctional theory，DFT)計算和基于 Hartree-Fock方法的“從頭算"(abinito)，其中密度泛函理論計算在光催化研究中的應用尤為廣泛。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)上看，近年來已發(fā)表的光催化研究中包含密度泛函理論計算的文獻數(shù)量逐年增多，2020 年已達到 850 余篇(圖 9-1)。這些文獻報道中的研究對象主要包括二氧化鈦(TiO2,)氧化鋅(ZnO)[和石墨相氮化碳(g-C3N4)等光催化劑。

      在實驗研究中，二維片狀光催化材料因比表面積大、厚度小，使得材料與反應物的接，323觸非常充分、暴露的反應活性位點豐富、光生載流子從材料內部遷移到表面的距離較短而引起了研究者們的廣泛關注。同樣地，在理論計算工作中，具有層狀結構的晶胞也備受青睞。

      在這些晶胞中，每一層的原子結構相同，且層與層之間沒有化學鍵作用，研究這類晶胞的性質時，通常只需取出一層結構用于構建模型，由于模型所含原子數(shù)較少，因此研究工作的計算量也較小。g-C3N4就是一種晶胞結構為層狀的二維光催化材料，本章圍繞g-C3N4的第一性原理計算的研究進展，重點闡述 g-C3N4基晶體結構模型的構建和性質，以及它們與光催化活性之間的聯(lián)系。