本文转自“天津理工大学分析测试中心
(赛默飞科学仪器联合实验室)"
氢键有机框架光催化合成过氧化氢
工业生产过氧化氢的典型技术是蒽醌法,这种方法带来了能源和环境问题。因此,开发替代的、环境可持续的H2O2合成方法至关重要。
光催化为过氧化氢(H?O?)的可持续、环境友好型生产提供了一种有效策略,氢键有机骨架(HOF)是一种新兴的多孔晶体材料,由通过氢键和其他分子间相互作用连接的有机分子组装而成,明确晶体结构使HOF在光催化中的潜在应用,包括析氢、二氧化碳的还原和有机污染物的降解,然而,到目前为止,还没有关于HOFs作为H2O2合成光催化剂的报道,但在无额外助催化剂、光敏剂和牺牲剂的条件下,过氧化氢光合成全反应(O? + 2H?O → 2H?O?)的催化效率仍需进一步提升。
近日,我校钟地长教授构筑了供体-受体型氢键有机框架(HOFs)可显著增强水(H?O)与氧气(O?)光催化全合成过氧化氢(H?O?),相关成果在Nature Communications 期刊上。
本文要点/TJUT
Fig. 1 | Schematic illustration. a Schematically showing the structures of general HOF(TTF-HOF) and donor-acceptor HOF (TTF-Bpy-HOF); crystal structures of b TTF-HOF stabilized by dimeric O-H…O hydrogen bonds with the O…O distance (DO…O)of 2.64?,andc TTF-Bpy-HOF stabilized by O-H…O and O-H…N hydrogen bonds (DO…O=2.56?;DO…N=2.63?) [C (grey), H (white), O (red), N (blue) and S (yellow)].
要点1
构建供体-受体型氢键有机框架(HOFs)可显著增强水(H?O)与氧气(O?)光催化全合成过氧化氢(H?O?)的活性。在无需任何额外助催化剂、光敏剂和牺牲剂的条件下,供体-受体型TTF-Bpy-HOF能够在可见光照射下耦合氧还原反应(ORR)与水氧化反应(WOR),同步生成H?O?,其产率高达681.2 μmol g?1 h?1,是TTF-HOF的9倍以上。
要点2
实验与DFT计算结果表明,TTF-Bpy-HOF中引入的Bpy单元不仅优化了反应路径,还通过促进电荷分离和优化电子传输大幅提升了H?O?全合成的催化性能。该工作为基于HOFs的人工光合作用催化剂理性设计开辟了新途径。
特色技术助力科研团队取得进展/TJUT
Supplementary Figure 2 | SEM and EDS mapping. SEM and corresponding EDS mapping images of TTF-HOF.
研究团队借助环境场发射扫描电镜(Quanta FEG 250)对TTF-HOF 和TTF-Bpy-HOF的形貌和组成进行了表征。SEM图像显示,TTF-HOF和TTF-Bpy-122 HOF具有相似的长方体形貌,并在EDS mapping 图观察到了TTF-Bpy-HOF中N元素,而TTF-HOF未观察到。这些结果表明,TTF-HOF和TTF-Bpy-HOF的种成分存在差异,这与晶体的结构是一致的。
Supplementary Figure 3 | SEM and EDS mapping. SEM and corresponding EDS mapping images of TTF-Bpy-HOF.
太阳能驱动催化CO?制高纯度甲醇
甲醇是一种重要的化工原料,也是一种清洁能源。传统的甲醇生产方法需要复杂的纯化步骤,这不仅消耗大量能源,还伴随着温室气体的排放。相比之下,电催化CO2还原反应(CO2RR)可以很容易地与可再生电力(如太阳能)结合,并将CO2转化为CH3OH。目前通过电化学CO2RR生产CH3OH仍然面临转化率低和催化活性低的瓶颈,因此,开发一种能够高效地将CO2转化为高纯甲醇的技术具有重要意义。
近日,我校鲁统部教授、焦吉庆教授和河北大学李亚光研究员等人在Nature Communications 期刊发表了以“Sun-simulated-driven production of high-purity methanol from carbon dioxide"为题的研究论文。
该研究构筑了双位点催化剂,设计了模拟太阳驱动的串联催化系统,通过光伏驱动的CO2电催化反应生成合成气,并将生成的合成气进一步通过光热催化转化为高纯度甲醇。构建的具有Ni单原子和Co纳米颗粒双活性位点的自支撑电催化剂,在电催化下能够产生恒定H2:CO比率的合成气。生成的合成气随后进入光热反应体系,生成高纯度的CH3OH。
该研究为将CO2转化为高纯度CH3OH的提供了一条可行、可持续的途径。
研究亮点/TJUT
亮点1
设计了一个太阳驱动的串联催化系统,该系统包括了光伏驱动的电催化CO2还原反应和光热催化转化为高纯甲醇的反应,能够直接将CO2转化为高纯度的甲醇(体积分数大于97%)。
亮点2
构建了一种具有Ni单原子–Co纳米粒子双活性位点的自支撑型电催化剂,Ni单原子(Ni SAs)在包裹Co纳米粒子(Co NPs)的碳纳米管生长过程中被原位锚定,形成复合核壳结构。在?0.6 V至?1.0 V(相对于RHE)的宽电位窗口内,H2:CO比率几乎恒定为2。
亮点3
太阳能驱动电化学CO2还原反应生成比例恒定的合成气,随后被送入光热反应系统,进行光热催化转化,并以较高速率(0.238 gCH3OH gcat-1 h-1)产生高纯度的CH3OH。
太阳能模拟驱动下CO2生成高纯度CH3OH
特色技术助力科研团队取得进展/TJUT
研究团队借助环境场发射扫描电镜(Quanta FEG 250)研究了Ni SAs-Co NPs双活性位点催化剂的形貌;通过高分辨场发射透射电镜(Talos F200 X)对核壳结构进行了表征;借助聚光镜球差校正透射电镜(Titan Cubed Themis G2 300)证明了Ni单原子位点,并且大量Ni单原子均匀分布在碳纳米管壁上。
Ni SAs-Co NPs双活性位点催化剂的合成与表征
此外,借助X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250xi)进一步分析了元素组成和价态,通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-MS)测定了Ni和Co的实际负载量。
电催化CO2还原性能分析
该研究成功设计了一个太阳能驱动的串联催化系统,将通过光伏驱动的CO2电催化反应和光热催化相结合,使用双活性位点催化剂将CO2转化为高纯度CH3OH,使太阳能驱动高浓度CH3OH的生产成为现实。
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