上世紀60年代，世界著名的物理學家弗里曼·戴森曾提出過一個大膽的猜想“戴森球”：宇宙中如果有高級文明存在，勢必需要建造一種特殊的能量收集裝置，為自身發展提供更強大的動力。《三體》小說中也有類似的情節。
地球處在太陽系中，太陽之于地球就是這類裝置的存在。太陽質量在太陽系中占據99.86%，太陽每秒鐘釋放的能量足夠人類使用十萬年之久，而地球接收到的太陽能僅占太陽輻射總能量的22億分之一。我們如何充分利用太陽資源，擺脫未來可能的能源危機，甚至能實現“二級文明”也不可未知。
太陽能電池發展及其困境
古有利用凹面鏡聚集太陽光煮水、取暖，還發明了集中太陽輻射的技術來焊接金屬等，后有工業革命后，美國發明家弗里茲發明出光伏電池真正利用太陽能源發電。從衛星到村莊，太陽能發電用了半個多世紀，但仍然缺少一種高效率、低成本和可高度生產的材料。
人類通過一次次探索，找尋更合適的太陽能電池材料，能夠達到穩定、對環境影響小、轉化率高、可擴展性高等性能要求……
有機-無機雜化鈣鈦礦材料是目前最有發展前途的太陽能電池材料。它不僅具有較高的光吸收能力和載流子遷移率，同時具有雙極性特征以及合成方法簡單等優點, 受到了研究者的廣泛關注。
由于材料的結構決定材料的性能，為了更好地理解有機-無機雜化鈣鈦礦材料結構與性能之間的關系，仍然迫切地需要進行更加入微（例如原子尺度）的結構觀測。
但因為有機-無機雜化鈣鈦礦材料是對電子束輻照極度敏感的材料（以下簡稱“敏感材料“），所以探索這類敏感材料的微結構需要層層通關。
過去幾年間，雖然已經對一些有機-無機雜化鈣鈦礦材料進行了高分辨(S)TEM觀察，實現了原子尺度的結構解析，然而如何在有機-無機雜化鈣鈦礦體材料樣品上，無損傷地提取，制備出特定位置或特定取向的(S)TEM樣品，仍然面臨著極大的挑戰。因為，有機-無機雜化鈣鈦礦材料體材料(S)TEM試樣，不僅要薄還要不破壞其敏感易受破壞的結構。
敏感材料TEM制樣的突破
近日，重慶大學張大梁教授課題組和阿卜杜拉國王科技大學韓宇教授課題組合作，論證了Cryo-FIB（冷凍聚焦離子束）可以作為敏感有機-無機雜化鈣鈦礦材料TEM試樣制備的有效方法。
他們首先利用搭載冷凍樣品臺的Thermo ScientificTM Helios 5聚焦離子束雙束電鏡(FIB) 開發了適用于敏感材料TEM試樣制備的Cryo-FIB技術路線，然后使用Thermo ScientificTM Spectra 300 球差矯正透射電子顯微鏡上的低劑量電子顯微成像技術成功地揭示有機-無機雜化鈣鈦礦器件中的微結構。
該團隊首先利用優化的Cryo-FIB樣品制備條件，從毫米級有機-無機雜化鈣鈦礦 CH3NH3PbI3（MAPbI3）晶體制備了[101]取向樣品，并使用超低劑量HRTEM對獲得的樣品進行了精細的表征。所得的CTF校正HRTEM圖像正確反映了相應晶體的本征結構，同時分辨率可達2.0Å，證明了Cryo-FIB對于敏感材料的無損特性。
案例：毫米級有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池
▲利用Cryo-FIB從毫米級MAPbl3晶體中制備的無損[101]取向的TEM樣品
由于Cryo-FIB具有在塊狀樣品的特定位置或特定取向上提取制備(S)TEM樣品的能力，因此該團隊進一步利用Cryo-FIB制備了單晶MAPbI3太陽能電池的層狀橫截面結構。隨后，該團隊利用超低劑量電子衍射技術成功地揭示了鈣鈦礦MAPbI3單晶太陽能電池中存在著一系列未知的局域結構，證明了其中存在結構異質性(structural inhomogeneity)，并確定了其中超結構物相的分布，為探索大尺寸單晶鹵化物鈣鈦礦的局部結構不均勻性提供了實驗證據。
▲鈣鈦礦CH3NH3PbI3單晶太陽能電池中存在結構異質性
進一步揭秘大尺寸體相中的微區結構
Cryo-FIB制樣技術與新興的Ultralow-dose (S)TEM成像技術相結合，可以進一步拓展TEM的應用范圍，以原子級空間分辨率揭示其它表征技術無法研究的、隱藏在大尺寸體相材料或器件中的微區結構。
幾乎沒有其他結構表征方法可以以如此高的空間分辨率獲得這些微區結構的細節。或許某一天，太陽系這個宏觀世界的大門將由這個微觀之術的鑰匙陸續揭露。
附：相關工作以題為“Cryogenic Focused Ion Beam Enables Atomic-Resolution Imaging of Local Structures in Highly Sensitive Bulk Crystals and Devices”的研究論文發表在Journal of the American Chemical Society上 (https://doi.org/10.1021/jacs.1c12794)。
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