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XRD技術透視NMC 811高性能奧秘
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811) 的性能標準和結構精修
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811) 是目前NMC型材料中性能最好的一種高能量密度陽極材料。NMC 811對鋰離子電池的性能起著至關重要的作用，對電動汽車和儲能系統來說尤其如此。NMC 811的結構完整性和相組成對其電化學性能（包括容量、穩定性和壽命）具有顯著影響。X光衍射 (XRD) 是對NMC 811進行全面結構分析不可或缺的工具，可幫助我們深入了解其晶相、晶格參數和潛在結構缺陷。
NMC晶體為六方對稱的層狀α-NaFeO2
結構類型
盡管NMC材料相比之前的材料有了顯著改進，但仍存在兩個顯著缺點：容量衰減嚴重，以及高倍率（C rate）下充放電速率能力差。其根本原因在于：1)電導率低；2)Li+和 Ni2+的反位混合；3)副反應導致的氧損失。
通過某些衍射強度與晶格參數之間的比值，可以得出有意義的性能指標。鋰離子的高遷移率取決于六方a-b平面的強長程有序性。R-因子 (R = (I006+I102)/I101) 能很好地指示這種有序性。
此外，通過I003/I104比值可以評估Li-Ni反位混合，若該比值大于1.2且c/a > 4.9，則表明反位混合率低 (< 2%)，因此不再影響電化學性能。1對粉末衍射數據進行Rietveld結構精修，可獲得有關結構的詳細信息，包括鍵長、層間距、占位率或位移參數，這些信息對于材料的詳細結構分析至關重要。
利用XRD的功能，研究人員和行業專業人士就能更深入地了解NMC 811的結構特性，從而提高材料性能，推動更高效電池技術的發展。
儀器和軟件
Thermo Scientific™ ARL™ X'TRA Companion XRD 系統（參見圖1）是一款簡單易用的臺式XRD儀器，適用于常規相分析以及更高級的應用。
圖1.ARL X'TRA Companion衍射系統
產品亮點
ARL X'TRA Companion XRD系統采用Bragg-Brentano幾何結構的θ/θ聯動測角儀（半徑160 mm），并配有600 W X射線源（銅或鈷靶）。該系統通過發散和索勒狹縫控制束流的徑向和軸向準直，同時通過可變束刀來減少空氣散射。可選配集成式水冷卻機。由于采用了先進的固態像素探測器（55×55 µm間距），ARL X'TRA Companion儀器的數據采集速度極快，并具備一鍵式Rietveld定量功能，還可將結果自動傳輸至Thermo Scientific™ SolstiX™ Pronto儀器控制軟件中無縫集成的LIMS（實驗室信息管理系統）中。
使用Co Kα（1.790915 Å）輻射，在反射模式下對來自MSE Supplies® LLC的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2樣品進行了10分鐘（5-90°2θ）（參見圖2）和60分鐘（10-143°2θ）測量。通過旋轉樣品和電子光子能量過濾來進行數據采集，以減少樣品熒光。使用Profex軟件（BGMN）程序，通過輪廓擬合得出強度，并對所有結構參數進行Rietveld精修。2使用Arai等人發布的NMC 811結構3作為初始模型。對總公式施加了約束，并使用各向異性原子位移參數（ADP）對Li-Ni反位混合（僅TM、O位點；Li位點各向同性ADP）進行精修。輪廓擬合基于BGMN的基本參數方法。
圖2.對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2進行測量（10分鐘）。（點擊查看大圖）
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2樣品為純相。使用10分鐘測量數據進行擬合，確定了強度和晶格參數。結果顯示I003/I104= 1.37，c/a= 4.94，R= 0.46，因此符合高性能材料的標準。
使用60分鐘掃描對結構參數、鋰鎳混合和各向異性ADP（參見圖3）進行了精修。各向異性ADP的大小和方向與層狀化合物的預期振動矢量非常相似。與NMC 811（含3.6%反位混合）的文獻值相比4，其占位率、層間距和厚度相似，但層間距壓縮（4.732 Å和4.695 Å），層間距離縮短（2.599 Å和2.592 Å）。除Li+的離子半徑 (0.76 Å) 和Ni2+的離子半徑 (0.69 Å) 差異外，還有更多參數影響著原子間距。合成過程中，可能出現不同數量的O空位，此處未進行評估。晶格參數5的差異在3σ區間內不顯著。
圖3.LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（黑色）的Rietveld精修結果與Wang等人4（橙色）的結果對比；ADP顯示為99%的概率。（點擊查看大圖）
本文結論
ARL X'TRA Companion XRD系統在10分鐘內測量的數據非常適合確定一般性能標準。使用60分鐘掃描至143°的高2θ角，可對占位和各向異性ADP實現更深層次的結構精修。結果與具有不同反位混合的同類材料相當。
參考文獻
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