化學動力學作為物理化學的三大分支學科之一已有一百多年的歷史。該學科早期的研究內容主要是化學反應速率的唯象規律，所采用的研究方法也主要是宏觀物理化學實驗手段。碰撞理論和過渡狀態理論，尤其是勢能面概念的提出，引導人們從分子間相互作用的微觀層次來考察化學反應的機理，從而形成了分子反應動力學，該領域直到現在仍然是化學動力學的研究前沿。當今，分子反應動力學的研究發展非常迅速，領域不斷擴大，正從基態轉向激發態，由小分子的反應轉向大分子，由氣相發展到界面和凝聚相。化學動力學的另一個前沿領域是催化科學。大規模催化技術的奏效可追塑到1913年Fritz Haber（哈柏, 1868-1930）在德國創建的*座合成氨工廠。如今催化學科在工業生產中發揮著舉足輕重的作用。顯然，化學動力學的發展得益于現代測試手段，尤其是表面分析和快速跟蹤手段的發展。下面擬對化學動力學的幾種現代研究手段和活躍的研究領域作些簡介。
一 分子反應動態學
1948年，Faraday學會討論會的總結報告明白無誤的寫著這樣一句話：“對壽命在ms （毫秒，10-3s）以下的自由基是不能用物理方法直接測量的。”可是只過了一年，R.G.R.Norrish（諾里斯）與George Porter（波特）便創造了閃光光解技術，使用持續時間僅幾個μs （微秒，10-6s）的閃光使動力學研究能在10-3一10-6 s的范圍內進行。這個范圍包括了廣泛的自由基反應與能量轉移過程。到20世紀70年代Porter等使用閃光光譜儀，將時間分辨率提高到ns （納秒，10-9s）范圍。現在已成功地使用脈沖激光技術的復雜變型探究了ps （皮秒，10-12s） 甚至fs （飛秒，10-15s ）級時標。加州理工學院的科學家就在當年諾貝爾獎獲得者L.C.Pauling（鮑林）工作過的房間里創立了飛秒化學（Fentochemistry），實時觀察到了分子解離過程。分子束技術應用于研究化學反應，使得人們能從分子反應層次上以一次具體的碰撞行為來觀察化學過程的動態行為成為現實，激光技術的應用又使研究深入到不同能量狀態（平動、轉動、振動及電子運動狀態）的反應物轉化為不同能量狀態的產物的態—態反應層次，形成一個新的科學分支——分子反應動態學或稱微觀反應動力學。
1 交叉分子束技術 研究態—態反應的基本實驗手段是分子束和激光。具體的實驗方法相當多，例如交叉分子束，閃光光譜，激光誘導熒光，化學激光，紅外化學發光等。當前主要采用的方法有交叉分子束、紅外化學發光和激光誘導熒光三種，其中交叉分子束則是重要的實驗數據提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。
圖1 交叉分子束裝置示意圖 2 態—態反應與碰撞 凡涉及兩個粒子間的反應必然經歷碰撞過程，在這種意義上可以說分子反應動態學就是用物理學中力學的知識從碰撞的觀點去研究化學反應。分子的碰撞可以區分為彈性碰撞、非彈性碰撞和反應碰撞，前兩種碰撞不發生化學變化，后一種碰撞引起化學反應。在彈性碰撞過程中，分子之間平動能可以交換，總平動能守恒，且分子內部能量（轉動、振動及電子能量等）保持不變。非彈性碰撞過程中分子平動能可以與其內部的能量互相交換，所以總平動能不守恒。反應碰撞中有平動能與內部能量的交換，所以總平動能不守恒，同時分子的完整性也由于發生了化學反應而產生變化。在交叉分子束裝置中從兩個束源飛出的分子束流在反應室交叉而發生彈性、非彈性或反應性散射。現代實驗技術使我們能制備具有能量狀態的分子，同時檢測散射分子的角度分布及能量在平動、轉動和振動自由度上的分布。這兩類技術使態—態反應的實驗研究成為可能。下面是幾個用交叉分子束技術研究態—態反應的例子，從中便可窺見分子反應動態學的發展現狀及前景。 （1）絡合物的壽命 圖2畫出了三個反應在質心坐標下，相對于入射原子的方向產物分子散射的角度分布。對反應K+I2，產物分子KI的散射方向與原子K的入射方向一致，呈向前散射，猶如K原子在前進方向上與I2相遇（活化絡合物為直線構型，K…I…I），摘取了一個I原子而繼續向前，這種反應模式被稱作搶奪模型。反應K+CH3I的產物KI分子卻有與前面不同的分布，KI散射的優勢方向與K原子入射方向相反，是一種向后散射模型，被形象地稱為回彈模型，KI散射集中在K入射方向的兩側也說明活化絡合物的*構型是K、I、C三原子呈直線排列。對反應Cs+RbCl，其產物的角度分布在空間呈現各向同性的散射，這是由于在反應過程中形成中間絡合物Cs…Cl…Rb，其壽命比自身的轉動周期（1～5ps）長。絡合物轉動時系統的能量可以分散在不同運動模式上，一旦該絡合物（稱長壽命絡合物）衰變，產物分子則以旋轉軸為中心按隨機方式前后對稱飛散開。而前兩個反應活化絡合物的壽命比絡合物的轉動周期短（稱短壽命絡合物），絡合物在沒來得及完成一次轉動之前就分解了。絡合物在衰變時還保持著入射分子的初始“記憶”，所以產物分子將以向前或向后的錐體形式飛散開。 （2）反應能量的選擇性 類似于人對食品的“擇食性”不同，能量形式對反應有不同的影響。研究表明：為了促進反應F+H2→HF+H，提供平動能比振動能更有效，對反應D+H2→HD+H，在300K時當H2處于振動基態時反應速率系數為1.8×105 dm3 mol-1 s-1。如果將H2振動激發，速率系數為5.9×10 9 dm3 mol-1s-1，竟增加了3000倍。轉動態選擇激發反應的例子是反應K+HCl→KCl+H，交叉分子束實驗發現HCl分子的轉動能增加，反應速率反而下降。這種轉動抑制反應的原因可認為是K與HCl之間的反應需要優先定向。HCl分子的質心偏向Cl原子一端。當HCl轉動時，H原子好像在以Cl原子為球心的球面上運動，這將減少碰撞伙伴花在促進反應的空間構型（*構型是K…Cl…H，而不是K…H…Cl）上的時間，使反應概率降低。 （3）*定向碰撞 早在半個世紀之前就提出了化學反應存在空間位阻效應的假設，直到20世紀70年代才用取向交叉分子束實驗證實了化學反應中位阻效應的存在。用六極電場使CH3I分子束中的分子取向，然后與另一束分子流（Rb）交叉碰撞。實驗發現如果Rb直接進攻CH3I的I端，形成“頭”構型Rb…I…CH3，有利于取代反應生成RbI+CH3；如果Rb進攻CH3I的CH3端，形成“尾”構型Rb…CH3…I，這時不會有反應發生。 R.N.Zare（扎里）等人開辟了一條研究分子碰撞方位影響的新途徑。把一束Sr原子射入充有HF氣體的反應室，如果HF處于振動基態，觀測不到反應發生。如果用HF激光器產生的激光照射反應室，可得到處于振動激發態的HF，這時可以發生反應：Sr+HF（振動激發）→SrF+H。因為激光是偏振光，只有朝特定方向的HF分子才能優先被激發（實際上是用激光將HF分子變成可反應的取向分子）。實驗發現Sr原子與它前進方向垂直的HF分子相碰可優先發生反應，這說明該活化絡合物的*幾何構型是角狀的。 3 飛秒化學 跟蹤化學反應的全過程是化學動力學追求的目標，超快激光脈沖技術的發展為此創造了條件。20世紀80年代以來超短激光脈沖技術已從ps發展到fs級，短已達6 fs，大大小于分子的振動周期。這就有可能實時地檢測化學反應的中間過程。一個時期以來，人們對于能否實現激光對分子選鍵光解（即所謂分子剪裁）有很大爭議，焦點就在于激光提供的能量能否集中在這個吸收鍵上使其斷裂而不傳給分子內其它鍵。如果分子內傳能的速度大于分子局部鍵斷裂的速率，首先斷開的將是分子中弱的鍵而沒有選擇性。在用紅外多光子解離時這個問題沒有解決，現在利用紫外超短脈沖已經實現了選鍵光解。近雙分子模式選擇性反應的研究業已取得進展，利用激光選擇性泵浦和分子振動激發模式的局域化實現了原子和特定化學鍵相互作用的選擇性反應。 H+OCO→［HOCO］≠→OH+CO 因為反應物分子在反應前在相互“尋找”，兩次碰撞之間的時間間隔以納秒或微秒計，而碰撞絡合物壽命為皮秒或飛秒級。為解決如何確定時間零點這一問題，采取了一個非常巧妙的設想。首先利用分子束制備具有與碰撞絡合物十分近似的“母體分子”HI…OCO，用一束使HI分解的超短脈沖激光產生高速H原子作問題的起點，H由O一側進攻CO2引發化學反應。在相對光解脈沖一定的時間延遲后，用調諧到能檢測·OH自由基的探測脈沖照射，再由觀測·OH的激光誘導熒光信號直接測定[HOCO]≠的壽命。實驗發現在約5ps～10ps延遲后即出現·OH，且該活化絡合物的壽命與相對平動能有關，在高碰撞能時壽命短。這類方法不僅適用于具有皮秒級長壽命活化絡合物，而且對于壽命為亞皮秒級的短壽命絡合物也同樣適用。應該說，飛秒化學研究過渡狀態是很有前途的。 
圖2
常用的交叉分子束裝置如圖所示，它是由束源、準直器、速度選擇器、散射室、可移動檢測器等幾個主要部分組成。分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發射出來的。近年來常使用超聲噴嘴束源，源內壓力可高達幾十個大氣壓，突然以超音速絕熱向真空膨脹，分子由隨機的熱運動轉變為定向的有序束流，具有較大的平動能，同時由于絕熱膨脹后溫度很低可使轉動和振動處于基態，這種分子束的速度分布比較窄。速度選擇器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成。這些圓盤裝在一個與分子束前進方向平行的轉動軸上，每個盤上刻有數目不等的齒孔，轉動選擇器軸讓分子束中具有所選擇速度的分子恰好相繼通過各個圓盤上的齒孔而到達散射室，速度不符合要求的分子都被圓盤擋掉。改變轉軸速度可以控制分子束的速度以達到選擇反應分子平動能量的要求。散射室又稱反應室，兩束分子在那里正交發生碰撞。散射室保持很高的真空度，一般小于10-4Pa。在這樣低的壓力下分子的平均自由程約為50m，遠大于裝置的尺寸，因此分子間的再次碰撞可以忽略。散射室周圍通常設置多個窗口，以便讓探測激光束進入反應散射區域進行檢測，同時通過窗口接收來自產物粒子輻射的光學信號以分析產物的能量狀態。檢測器的靈敏度是分子束實驗成功與否的關鍵因素之一，所以直到20世紀50年代當高靈敏度檢測器出現后，分子束的研究才得以迅速發展。例如，電子轟擊式電離四極質譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產物的角分布、平動能分布以及分子內部能量的分布。除四極質譜儀外，紅外化學發光和激光誘導熒光裝置也是常用的檢測器。當處于振動、轉動激發態的反應產物分子向低能態躍遷時所發出的輻射稱為紅外化學發光（IRC），記錄和分析這些光譜就可以得到產物分子轉動能、振動能以及平動能之間的相對分布。激光誘導熒光方法是用一束可調制激光將處于電子基態上產物分子激發到高電子態，并檢測高電子態發出的熒光，從記錄的光譜上可以確定產物分子在振動能級上的初始分布情況。近年來這種方法得到了廣泛的應用。
提供商 |
美國科諾工業有限公司 （戰略合作伙伴：上海梭倫信息科技有限公司） | 下載次數 |
2次 |
資料大小 |
0K | 資料類型 |
未傳
|
資料圖片 |
-- | 瀏覽次數 |
1879次 |
16
立即詢價
您提交后，專屬客服將第一時間為您服務