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原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
原子吸收光譜分析（又稱原子吸收分光光度分析）是基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征光波，通過樣品的蒸汽時(shí)，被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度，可以求出樣品中待測(cè)元素的含量。
1 原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)
1.1原子吸收光譜的產(chǎn)生在原子中，電子按一定的軌道繞原子核旋轉(zhuǎn)，各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由4個(gè)量子數(shù)來描述。不同量子數(shù)的電子，具有不同的能量，原子的能量為其所含電子能量的總和。原子處于*游離狀態(tài)時(shí)，具有低的能量，稱為基態(tài)（E0）。在熱能、電能或光能的作用下，基態(tài)原子吸收了能量，外層的電子產(chǎn)生躍遷，從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，它就成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原子（Eq）很不穩(wěn)定，當(dāng)它回到基態(tài)時(shí)，這些能量以熱或光的形式輻射出來，成為發(fā)射光譜。其輻射能量大小，用下列公式示示：由于不同元素原子結(jié)構(gòu)不同，所以一種元素的原子只能發(fā)射由其E0與Eq決定的特定頻率的光。這樣，每一種元素都有其特征的光譜線。即使同一種元素的原子，它們的Eq也可以不同，也能產(chǎn)生不同的譜線。
原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過程?；鶓B(tài)原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。原子的電子從基態(tài)激發(fā)到接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次敏線。
1．2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是對(duì)固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律。當(dāng)一條頻率為ν，強(qiáng)度為I0的單色光透過長度為ι的原子蒸氣層后，透射光的強(qiáng)度為Iν，令比例常數(shù)為Kν，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系：
在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A
與試樣中被測(cè)元素濃度c的關(guān)系如下：
A=Kc
式中K---吸收系數(shù)。只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。
在原子吸收光譜分析中，由于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線和吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：
（1）選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。
（2）燈電流不要過高，減少自吸變寬。
（3）分析元素的濃度不要過高。
（4）對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過。
（5）工作時(shí)間不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。
（6）助燃?xì)怏w壓力不要過高，可減小壓力變寬。