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Agilent 8890氣相色譜和5977A氣質(zhì)聯(lián)用分析鄰苯二甲酸酯
閱讀：1693 發(fā)布時(shí)間：2021-9-17摘要：Agilent 8890 氣相色譜系統(tǒng)與配備 Extractor (Xtr) 離子源的 Agilent 5977A GC/MSD 聯(lián)用來分析七種鄰苯二甲酸酯的混合物。在分析的整個(gè)動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)獲得的校準(zhǔn)系 數(shù)均高于 0.99，并且結(jié)果表明，各種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)限 (MDL) 均低于 0.01 mg/L。 為證明該分析系統(tǒng)作為篩查工具用于檢測(cè)鄰苯二甲酸酯的實(shí)用性，對(duì)三個(gè)實(shí)際樣品 中的鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行了分析。
前言：鄰苯二甲酸酯是由鄰苯二甲酸酯化產(chǎn)生的 一類化合物。它們常用作兒童玩具、電 子電氣設(shè)備 (EEE) 等產(chǎn)品中的增塑劑。然 而，鄰苯二甲酸酯很容易從塑料基質(zhì)釋放 到環(huán)境中，對(duì)人體健康造成不良影響。 鄰苯二甲酸酯的普遍應(yīng)用及其潛在的健 康風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致幾種鄰苯二甲酸酯的使用 受到監(jiān)管。2015 年發(fā)布了更新后的有害 物質(zhì)限制指令 (RoHS) (2015/863/EU)， 對(duì) 2011 年 RoHS 2 指令 (2011/65/EU) 的附錄 II 進(jìn)行了修正。2015 年修正案 向 RoHS 有害物質(zhì)清單添加了四種鄰苯 二甲酸酯。添加的鄰苯二甲酸酯常用作 增塑劑以軟化 PVC 和電線上的乙烯基絕 緣材料，其中包括鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯 二甲酸丁芐酯 (BBP) 和雙(2-乙基己基)鄰 苯二甲酸酯 (DEHP)1 。 REACH 法規(guī) (EC) No. 1907/2006 附錄 XVII 的第 51 條還規(guī)定了鄰苯二甲酸酯 在兒童玩具和兒童護(hù)理用品中的使用2 。 《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》 (REACH) 法規(guī)于 2007 年開始實(shí)施，包 含為期 11 年的分階段計(jì)劃，其規(guī)定比 RoHS 2 要求更為嚴(yán)格并替代了 RoHS 2。 REACH 法規(guī)規(guī)定了四種 RoHS 鄰苯二甲 酸酯中的三種（DBP、BBP 和 DEHP） 以及另外三種鄰苯二甲酸酯：鄰苯二甲 酸二辛酯 (DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP) 和鄰苯二甲酸二異癸酯 (DIDP)。 本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)展示了 8890 氣相色譜系統(tǒng)與 5977A GC/MSD 聯(lián)用的分析能力，該系 統(tǒng)能夠?qū)?RoHS 2 和 REACH 監(jiān)管的七種 鄰苯二甲酸酯（表 1）提供優(yōu)異的線性和 高靈敏度檢測(cè)。
實(shí)驗(yàn)部分 標(biāo)準(zhǔn)品與測(cè)試樣品 購(gòu)得鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用己烷連續(xù) 稀釋制得濃度為 0.05、0.1、0.25、0.5 和 1 mg/L 的標(biāo)樣。
筆帽和電纜樣品的制備方法為：每種物 質(zhì)各取 1 g，用 40 mL 二氯甲烷在 35 °C 下通過超聲輔助萃取 20 分鐘。用 Agilent Captiva 0.45 µm 針頭過濾器對(duì)提取物過 濾，并將濾液轉(zhuǎn)移至具有 250 µL 去活玻 璃樣品瓶?jī)?nèi)插管的 2 mL 樣品瓶中。
儀器 將 8890 氣相色譜系統(tǒng)與配備 Xtr 離子源的 5977A GC/MSD 聯(lián)用進(jìn)行分析，其中 8890 氣相色譜系統(tǒng)配備 Agilent 7693A 自動(dòng)液體 進(jìn)樣器 (G4513A) 和分流/不分流進(jìn)樣口。 為使用表 2 中列出的儀器條件采集 EI 數(shù) 據(jù)，利用 Agilent MassHunter GC/MS 采集 軟件在同步 SIM/Scan 模式下運(yùn)行系統(tǒng)。
采集參數(shù) 表 3 列出了用于定量和鑒定的特征離子。 安捷倫消耗品 表 4 列出了本研究中使用的安捷倫消耗品。
結(jié)果與討論 鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣 圖 1 展示了濃度為 1 mg/L 的鄰苯二甲酸 酯在 EI 分析中得到的總離子流 (TIC) SIM 跡線。
DINP 和 DIDP 以位置異構(gòu)體混合物的形式 存在；圖 2 展示了它們的定量離子跡線。 為繪制校準(zhǔn)曲線，對(duì)濃度為 0.05、0.1、 0.25、0.5 和 1 mg/L 的鄰苯二甲酸酯標(biāo) 樣進(jìn)行分析。各種鄰苯二甲酸酯在校準(zhǔn)范 圍內(nèi)均獲得了線性響應(yīng)，所有的相關(guān)系數(shù) 值 (R2 ) 均高于 0.99，如表 5 所示。 使用濃度為 0.05 mg/L 的各種鄰苯二甲 酸酯的峰面積精密度，計(jì)算得到各種鄰 苯二甲酸酯的檢測(cè)限 (MDL) 均低于 0.006 mg/L，如表 6 所示
測(cè)試樣品 為證明 8890 氣相色譜系統(tǒng)聯(lián)用 5977A GC/MSD 分析鄰苯二甲酸酯的實(shí)用性， 對(duì)三種實(shí)際樣品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了 評(píng)估（圖 3）。
本應(yīng)用中使用的萃取技術(shù)足以檢出材料表 面的鄰苯二甲酸酯。特定物質(zhì)內(nèi)的總鄰苯 二甲酸酯定量分析則需要采用更完善的樣 品預(yù)處理方法，以暴露更多的表面積和更 多的基體材料以供萃取。 除 PTFE 針頭過濾器以外，只使用玻璃容 器進(jìn)行樣品前處理。還對(duì)二氯甲烷萃取溶 劑進(jìn)行空白進(jìn)樣，以確保準(zhǔn)確鑒定實(shí)際樣 品中的目標(biāo)鄰苯二甲酸酯。 原樣使用兩個(gè)不同的新筆帽，其中筆帽 1 重 0.9209 g，筆帽 2 重 1.13836 g。對(duì) 不銷售給兒童的筆帽，并不強(qiáng)制要求遵循 RoHS 或 REACH 法規(guī)。將一段生產(chǎn)日期 （大約生產(chǎn)于 1985 年）早于任何 RoHS 要求出臺(tái)日期的舊電纜剪開，從而將灰 色外護(hù)套與內(nèi)部電線剝離。將灰色外護(hù) 套的一部分切成約 5 mm 長(zhǎng)的碎片，所 有碎片總重 1.02250 g。經(jīng)萃取后，使用 表 2 和表 3 中列出的方法參數(shù)對(duì)過濾后 的試樣進(jìn)行分析。圖 4 展示了各種樣品 中鄰苯二甲酸酯共有的鄰苯二甲酸酐離子 (m/z 149) 的 SIM 跡線。
對(duì)結(jié)果進(jìn)行處理并應(yīng)用表 5 中各種鄰苯 二甲酸酯的校準(zhǔn)曲線，在實(shí)際樣品中鑒定 出幾種鄰苯二甲酸酯。如果它們的濃度處 于測(cè)試的校準(zhǔn)范圍內(nèi)，則將它們鑒定為檢 出。如果它們的濃度低于校準(zhǔn)范圍，則將 它們鑒定為以痕量水平檢出。如果它們的 濃度高于校準(zhǔn)范圍，則將它們鑒定為以顯 著水平檢出；結(jié)果見表 7。 在所有三種實(shí)際組件中，均檢出鄰苯 二甲酸酯。筆帽中檢出的受 RoHS 2 和 REACH 監(jiān)管的鄰苯二甲酸酯，僅兩種處 于本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)中測(cè)試的校準(zhǔn)范圍內(nèi)。筆帽 中檢出的其他鄰苯二甲酸酯類均低于本實(shí) 驗(yàn)所測(cè)試的校準(zhǔn)范圍。盡管在筆帽中檢出 了受 RoHS 2 和 REACH 監(jiān)管的鄰苯二甲 酸酯，但是檢出的濃度均遠(yuǎn)低于 RoHS 2 或 REACH 要求。 在電纜樣品中檢出了受 RoHS 2 和 REACH 監(jiān)管的全部七種鄰苯二甲酸酯。僅 BBP 低于測(cè)試的校準(zhǔn)范圍。DEHP、DINP 和 DIDP 均高于測(cè)試的校準(zhǔn)范圍，且 DEHP 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出校準(zhǔn)范圍。DIBP、DBP 和 DNOP 處于評(píng)估的校準(zhǔn)范圍內(nèi)。
結(jié)論 8890 氣相色譜系統(tǒng)與5977A GC/MSD氣質(zhì)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了鄰苯二甲酸酯在 0.05–1 mg/L 范圍內(nèi)的靈敏檢測(cè)和線性響應(yīng)。實(shí)際樣品 分析證明，該系統(tǒng)可用作鄰苯二甲酸酯類 的篩查工具。