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固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附--氣質聯(lián)用
閱讀：1451 發(fā)布時間：2021-3-30關鍵詞：Trace GC 1310-ISQ 單四極桿氣質聯(lián)用；Markes Thermal Desorber；環(huán)境空氣；揮發(fā)性有機物；HJ734； TO-17 目標：采用固體吸附劑富集環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物，建 立一種分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機污染物的檢測方法，滿足 簡單、快速、靈敏度高等要求，能夠檢測出環(huán)境空氣中痕量 的揮發(fā)性有機物。
引言 ：揮發(fā)性有機物 ( VOCs) 是大氣光化學反應重要前體物，特別 是近地面空氣中的臭氧和霧霾中大氣顆粒物生成的主要前體 物，在大氣化學反應過程中具有重要作用。其中相當多的成 分對人體健康有毒害效應。所生產的臭氧和顆粒物對氣候變 化、人體健康和人類日常生活有重大影響。揮發(fā)性有機有害 氣體在很多工業(yè)和城市環(huán)境中作為衡量空氣質量的標準之一 進行監(jiān)測。這些氣體的揮發(fā)性涉及范圍廣泛從氯甲烷、丙酮 到六氯丁烷、十二烯，包括極性和非極性化合物。許多國家 和國際組織已經(jīng)制定了針對空氣中的有害氣體的標準方法和 相關應用，比如美國環(huán)保局 EPA 制定的標準方法 TO-15、 TO-17[1-2] 等。 但有機廢氣在目前國內大氣環(huán)境管理中相對薄弱。為有效改 善空氣質量，2012 年環(huán)保部公布的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》*明確提出減少 VOCs 排放的目標 ; 2013 年 9 月國務院發(fā)布的《大氣污染防治行動計劃》 ( 又 稱“大氣國十條”) 提出要對 VOCs 的重點排放行業(yè)進行綜 合整治 ; 此外，環(huán)保部發(fā)布了《大氣揮發(fā)性有機物源排放清 單編制技術指南》及《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物排放標準》等 控制標準及方法。環(huán)保部于 2013、2014 年連續(xù)頒布了針對 揮發(fā)性有機物的標準監(jiān)測方法：《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物 的測定 吸附管采樣 - 熱脫附 / 氣相色譜 - 質譜法》（HJ644- 2013），以及《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定固相 吸附 - 熱脫附／氣相色譜質譜法》（HJ 734-2014）。本文依據(jù) HJ734-2014[3]，采用賽默飛 GCMS 與 Marks TD 聯(lián)用建立了測定固定污染源廢氣中的揮發(fā)性有機物的分析 方法。
儀器 Thermo Scientific Trace GC 1310-ISQ ISQ 單四極桿氣質聯(lián) 用儀 （圖 1） Markes TD100 熱脫附儀； Thermo Scientific TraceFinder4.0 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
標準溶液的制備 工作曲線溶液：取適量 HJ734 標準品溶液于 50 mL 容量 瓶中，甲醇作為稀釋溶劑，配置成濃度為：5.00、10.00、 20.00、50.00、100.0μg/mL 的標準溶液，搖勻。分別取 1 μL 注入熱脫附管中，氮氣流速為 50 ml/min 的情況下吹 掃 2 min，而后兩端蓋管，待分析。
吸附管的老化和保存 新購的吸附管需進行活化，首先在 100℃，氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活化 1 h，而后在 200℃，氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活化 1 h；再而在 300℃，氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài) 下活化 1h，最后在 380℃，氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活 化 1 h?；罨蟮奈焦軣o需再活化，之后的每次使用只需 老化即可。每次使用之后的老化過程為：首先在 100℃， 氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min，而后在 200℃， 氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min；再而在 300℃， 氮氣流量 50 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min，最后在 380℃， 氮氣流量 40 ml/min 狀態(tài)下活化 15 min。老化后的吸附管 兩端應立即密封，如果不馬上使用則應保存在裝有硅膠混合 物的干燥器內，待用。
樣品采集：按照 HJ/T 397 中使用吸附管采樣系統(tǒng)（如圖 2）采樣要求， 進行樣品采集。 推薦采樣流量為 20 ～ 50 ml/min，每個樣品采氣 300 ml， 廢氣溫度較高，含濕量大于 2%，目標化合物的安全采樣體 積不能滿足樣品采氣 300 ml，影響吸附采樣管的吸附效率 時，應將吸附采樣管冷卻（0-5 ℃）采樣（注：如果存在水 蒸氣干擾，可在吸附采樣管前加一個冰水浴小型撞擊式水分 收集器或半導體制冷除濕裝置）。
恒流模式，流速：1.5mL/min MS 條件 離子源溫度：280 ℃ 傳輸線溫度：220 ℃ 離子化方式：EI, 70 eV，掃描方法：全掃描 和選擇離子掃描，全掃描范圍：m/z 35-270 結果與討論 在正式分析標樣和樣品之前，首先對儀器進行BFB 調諧，而后取1 μL 濃度為1.00 μg/ml 的BFB 溶液（濃度）注入熱脫附管中，按照上述的分析條件進行解析分析，得到 的BFB 質譜圖各離子豐度應該滿足表1 的規(guī)定，之后再開始進行標準樣品管和實際樣品管 的分析，圖1即為標準品的總離子流圖。 序號表表 1 BFB 進行質譜調諧時各離子的峰及強度 質量數(shù) 相對強度 質量數(shù) 相對強度 50 質量數(shù) 95 的 8.0%-40.0% 174 質量數(shù) 95 的 50.0%-120% 1- 排氣管道；2- 玻璃棉過濾頭；3- 采樣槍；4- 三通閥；5- 旁路吸附管；6- 溫度計；7- 壓力表；8- 吸附管； 9- 干燥器；10- 恒流控制器；11- 抽氣泵 圖 2. 廢氣采樣系統(tǒng) TD100 條件 Pre-desorption Time and Flow: 1min for dry purge at 20ml/min Tube desorption Temp.: 250℃ Tube desorption Time: 5min, Trap in line, Trap flow 20ml/min， split flow:20ml/min Trap purge time: 2.0min Cold trap low temp: 25℃ Cold trap high temp:300℃ for 3 min Split ratio: 10:1 outlet split Trap heating rate: 100℃ /S TD flow path temp: 150℃ GC 條件 色譜柱：Thermo Scientific TG-624（60 m×0.25 mm×1.4 μm，PN: 26085-3330） 升溫程序：35℃（5 min），6℃ /min to 140 ℃，15℃ /min to 220 ℃（3min）； 載氣：高純氦 (99.999% )，恒流模式，流速：1.5mL/min MS 條件 離子源溫度：280 ℃ 傳輸線溫度：220 ℃ 離 子化方式：EI, 70 eV，掃描方法： 全掃描和選擇離子掃描，全掃描范圍：m/z 35-270
結果與討論 在正式分析標樣和樣品之前，首先對儀器進行 BFB 調諧，而后取 1 μL 濃度為 1.00 μg/ml 的 BFB 溶液（濃度）注入熱脫附管中，按照上述的分析條件進行解 析分析，得到的 BFB 質譜圖各離子豐度應該滿足表 1 的規(guī)定，之后再開始進行 標準樣品管和實際樣品管的分析，圖 1 即為標準品的總離子流圖。