1996年1998年兩年時(shí)間里, 歐洲電氣設(shè)備循環(huán)工業(yè)委員會(huì) (ICER-The Industry Council For Electronic Equipment Recycling) 調(diào)查顯示:電子電氣廢棄物的容量正以每年3%-5%的速度增長(zhǎng), 并且電子電氣設(shè)備中使用的一系列的材料和物質(zhì), 對(duì)環(huán)境構(gòu)成了破壞性的潛在危險(xiǎn)。由此, 電子電氣產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)限制使用條例浮出水面, 經(jīng)過(guò)歐盟及業(yè)界多年討論和論證, Ro HS指令在2003年2月13日正式公布, 即《歐盟議會(huì)和歐盟理事會(huì)關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的2002/95/EC號(hào)指令》。其目的在于消除電子電氣產(chǎn)品中的鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚六項(xiàng)物質(zhì), 并重點(diǎn)規(guī)定了各項(xiàng)指標(biāo)的限值, 即鉛、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的含量不得超過(guò)0.1%, 鎘的含量不得超過(guò)0.01%[1]。2011年新的Ro HS指令 (歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)關(guān)于限制某些有害物質(zhì)在電子電氣設(shè)備中使用的第2011/65/EU號(hào)指令) 出臺(tái), 明確規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品的范圍。2015年6月4日, 歐盟公報(bào)發(fā)布Ro HS2.0修訂指令 (EU) 2015/863, 正式將鄰苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯 (DEHP) 、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯 (BBP) 、鄰苯二甲酸二丁基酯 (DBP) 、鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP) 列入附錄Ⅱ限制物質(zhì)清單中, 規(guī)定各項(xiàng)物質(zhì)的含量不得超過(guò)0.1%, 此Ro HS指令共十項(xiàng)管控物質(zhì)。目前, Ro HS檢測(cè)中, X射線熒光光譜儀 (XRF) 作為一種快速的、低成本、非破壞性的檢測(cè)手段, 已被廣泛采用。
1 X射線熒光光譜儀
X射線熒光光譜儀 (XRF) 是一種可以對(duì)多元素同時(shí)測(cè)定的儀器。當(dāng)X射線激發(fā)樣品時(shí), 被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)X射線 (X-熒光) 。根據(jù)其波長(zhǎng)和能量的不同, 分為波長(zhǎng)型X射線熒光光譜儀 (WDXRF) 和能量型X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 。二者區(qū)別如表1所示[2]。
由表1可以看出, 和波長(zhǎng)色散熒光光譜儀相比, 能量色散熒光光譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 功率小, 高壓電源及冷卻系統(tǒng)的成本低、壽命長(zhǎng)、故障率低、維護(hù)量小, 對(duì)樣品要求低, 能夠快速便捷地進(jìn)行定性、半定量和定量分析。
表1 WDXRF和EDXRF的區(qū)別 下載原表
2 能量色散熒光光譜儀 (EDXRF) 的優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用
能量色散熒光光譜儀在元素分析上具有很大的優(yōu)點(diǎn):a) 儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 操作簡(jiǎn)便, 對(duì)環(huán)境要求比較低;b) EDXRF對(duì)重金屬元素分析效果好, 在Ro HS檢測(cè)中特別適用;c) 可以同時(shí)分析幾十種元素, 結(jié)果可一次顯示;d) 對(duì)樣品要求低, 制樣簡(jiǎn)單, 操作方便;e) 對(duì)樣品所含元素定性分析速度快, 測(cè)試譜圖直觀, 一目了然;f) 對(duì)樣品測(cè)試屬于無(wú)損測(cè)試, 測(cè)試樣品后不會(huì)改變樣品的任何物理、化學(xué)特性;g) 測(cè)試樣品速度快, 一般一個(gè)樣品中多個(gè)元素的測(cè)量只需要1-3分鐘就可測(cè)試完成;h) 滿足X熒光光品要求, X熒光可以達(dá)到高度測(cè)量, 并可以與化學(xué)分析相媲美;i) 樣品分析成本低, 儀器的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用低。
基于EDXRF的上述優(yōu)勢(shì), 其廣泛應(yīng)用于電子、材料、化學(xué)工業(yè)、鋼鐵行業(yè)、礦業(yè)、石油煤炭、環(huán)境、首飾檢測(cè)、RoHS檢測(cè)等方面。例如:EDXRF可用來(lái)分析銅合金中Cu、Sn、Ni、Zn等元素;可進(jìn)行磁鐵礦粉中鐵及其雜質(zhì)元素的同時(shí)分析;也可對(duì)金屬表面鍍層進(jìn)行鍍層厚度分析;可實(shí)現(xiàn)Ro HS中有害物質(zhì)Pb、Cd、Hg、Cr、Br的快速篩選等。
3 EDXRF在RoHS檢測(cè)中的具體應(yīng)用
RoHS指令管轄的電子電氣產(chǎn)品類別主要有:大型家用電器、小型家用電器、信息技術(shù)和遠(yuǎn)程通訊設(shè)備、消費(fèi)類設(shè)備、照明設(shè)備、電氣和電子工具、玩具、休閑和運(yùn)動(dòng)設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、監(jiān)測(cè)和控制設(shè)備包括工業(yè)用監(jiān)測(cè)和控制設(shè)備、自動(dòng)售貨機(jī)等[3]。能量色散熒光光譜儀作為一種快速分析手段, 在實(shí)際生產(chǎn)、檢測(cè)中有著很大的實(shí)用價(jià)值, 已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)礦產(chǎn)資源勘查、工業(yè)過(guò)程分析、商業(yè)檢測(cè)等。
由此可見, 上述各類產(chǎn)品在應(yīng)對(duì)Ro HS檢測(cè)時(shí)中面臨的測(cè)試樣品量大, 成本高, 對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)無(wú)疑要費(fèi)時(shí)費(fèi)力。然而EDXRF作為快速篩選的一種手段, 利用其對(duì)產(chǎn)品中各個(gè)零部件進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估, 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷出部件是否符合RoHS規(guī)定, Ro HS檢測(cè)的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估如表2所示[4]。王成學(xué)[5]等人分析了EDXRF在電動(dòng)行業(yè)的具體應(yīng)用, 通過(guò)對(duì)拆分后電動(dòng)工具的各元件進(jìn)行EDXRF篩選, 并對(duì)每個(gè)元件進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估, 同時(shí)也分析比對(duì)了EDXRF與AAS測(cè)試數(shù)據(jù), 結(jié)果表明EDXRF作為ROHS篩選的一種手段, 是切實(shí)可行的一種方法, 分析速度快, 試樣不需要復(fù)雜的前處理, 對(duì)大部分試樣屬于無(wú)損檢測(cè)。張新[6]等人研究了能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)定聚合物中的鎘、鉛、汞、鉻、溴, 結(jié)果表明, 利用此法測(cè)定聚合物中的有害元素, 可靠, 前處理簡(jiǎn)單, 投入成本低, 其檢出限遠(yuǎn)低于定量篩選條件的要求, 檢測(cè)結(jié)果令人滿意。[7]等人利用能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)定電子電器銅制品中的微量鉛, 結(jié)果表明, 通過(guò)使用單色光作為激發(fā)光源, 降低初級(jí)X射線對(duì)測(cè)試的影響, 能有效提高測(cè)試精度, 該方法測(cè)得的鉛含量, 其結(jié)果可與原子吸收光譜法相媲美。劉春榮[8]等人利用EDXRF分析了聚合物 (PVC、塑膠等) 、合金 (鐵基、鋁基、銅基等) 、電子元器件 (PCB、電阻、電容器等) 三類樣品的篩選結(jié)果, 結(jié)果表明用EDXRF法做Ro HS檢測(cè)能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求, 減少了工作量, 降低了成本。另外, 對(duì)于便攜式的EDXRF, 在Ro HS檢測(cè)中也有著很大的應(yīng)用。華麗[9]等人分析了便攜式EDXRF在Ro HS符合性實(shí)踐中的應(yīng)用, 結(jié)果表明, 采用便攜式EDXRF對(duì)電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行初步篩選, 速度快, 無(wú)需化學(xué)制樣, 特別適用于對(duì)貴重的、復(fù)雜的電子電氣產(chǎn)品或零部件進(jìn)行分析, 采用參數(shù)擬合法消除雜元素光譜干擾, 提高檢測(cè)靈敏度和精密度。
表2 RoHS檢測(cè)中不同材料中限用元素的篩選限值 下載原表
備注:合格 (P) -所有元素的分析結(jié)果都低于設(shè)定的限值, 則結(jié)果為合格。不合格 (F) -所測(cè)元素中某個(gè)元素的測(cè)試結(jié)果高于設(shè)定的限值, 則結(jié)果為不合格。不確定 (X) -所測(cè)元素的測(cè)試結(jié)果在設(shè)定的限值和限值之間, 則結(jié)果為不確定, 需要進(jìn)行測(cè)試。σ-測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
4 結(jié)語(yǔ)
綜上所述, 能量色散X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 功率小, 壽命長(zhǎng)、故障率低、維護(hù)量小, 對(duì)樣品要求低, 分析速度快等優(yōu)點(diǎn), 在Ro HS檢測(cè)中作為初篩的一種手段, 無(wú)論是在企業(yè)生產(chǎn)還是商業(yè)檢測(cè)中都起舉足輕重的作用, 不僅能夠獲得比較可靠的檢測(cè)結(jié)果, 更重要的是為企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)節(jié)約了成本, 節(jié)省了時(shí)間。因此, 能量色散X射線熒光光譜儀 (EDXRF) 是Ro HS檢測(cè)中的一種手段, 能快速有效地對(duì)樣品進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估, EDXRF在Ro HS檢測(cè)中發(fā)揮著巨大的作用。
