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　　微库仑法硫氯含量分析仪的库仑分析法（Coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的。它是根据电解过程中消耗的电量求得被测物质的含量。

　　电重量法和库仑分析法的共同特点是：分析时不需要基准物质和标准溶液，它们是一种分析方法，并且准确度*。电重量法只能用来测定高含量物质，而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。

　　*节 微库仑法硫氯含量分析仪电解分析法

　　一、 电解分析的基本原理

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　　电解是指直流电流通过某种电解质溶液时，在电流的作用下电极溶液界面发生电极反应，从而引起溶液中某种物质分解的过程。例如在硫酸铜溶液中，浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和负极相连接（图10－1）。如果在两电极间有足够大的电压，则可观察到有明显的电极反应：

　　阴极反应：Cu2++2e=Cu↓

　　阳极反应：2H2O=4H++O2+4e

　　于是阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出，形成金属镀层。

　　（二）微库仑法硫氯含量分析仪分解电压和析出电位

　　在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的反应，所需的zui低外加电压称为分解电压。当以很小的电压加于电解池，起初没有电流通过。调节电阻R使外加电压增加，则电流略有增加。当达到某一定电压值时，如图10－2中D点，通过电解池的电流有明显的增加，同时在两电极上产生连续不断的电极反应，微库仑法硫氯含量分析仪以后电流随电压的增加而直线上升。D点的电压就是分解电压。一种物质的分解电压对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势。在电解池中，此电动势称为反电动势。反电动势的方向与外加电压的方向相反，它阻止电解反应的进行。

　　例如，微库仑法硫氯含量分析仪电解硫酸铜溶液，开始时并不构成自发电池。当接上外电压后，如外电压很小，在zui初瞬间会有及少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出。当一旦有少量的Cu和O2被吸附在电极上时，就立刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解进行。只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能开始进行，电流才能显著上升。所以，微库仑法硫氯含量分析仪要使某一电解过程能够进行，只有当外加电压超过（即使是很微小的数值）它自身构成的自发电池的电动势，也就是它的分解电压时，电解在理论上才成为可能。如以i表示电解电流，R表示电解池内阻，E表示分解电压，Ud表示理论分解电压，则外加电压U与Ud有如下关系：

　　微库仑法硫氯含量分析仪在上例中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位Ec和阳极平衡电位Ea分别为：

　　微库仑法硫氯含量分析仪若铜和氧气原电池的氧分压Po2为21278Pa，因此，电解硫酸铜溶液时，理论分解电压为：Ud=-E=Ea-Ec     （10－2）       Ud=1.22-0.31=0.91(v)

　　如果电解池内阻为0.5Ω，电解电流i为0.1A，实际需要的分解电压高达1.68V，大于理论计算值。这种实际电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化现象或极化作用。极化作用的结果产生了过电位。过电位使阳极更正，阴极更负。电解池的过电压η等于阳极过电位ηa和阴极过电位ηc值之和。

　　微库仑法硫氯含量分析仪有两种极化作用产生的过电位：

　　1．电化学极化产生过电位 若两电极的电流密度大，Mn+离子在阴极上来不及还原，而使阴极表面积累了过量的电子，因而电极电位向负移动。析出金属时，过电位一般很小，可以忽略；而析出气体（如H2,O2）时，过电位很大，必须考虑。

　　2．浓差极化引起的过电位 在电极表面，Mn+还原速率很大，使电极表面Mn+浓度很快下降。若溶液中Mn+离子向阴极表面的扩散速率小于电极反应速率，则电极表面的Mn+浓度小于溶液中的Mn+浓度，使阴极平衡电位更负些。搅拌可以消除浓差极化。

　　微库仑法硫氯含量分析仪由于存在极化作用，分解电压的理论方程式应为：Ud=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)       （10－3）

　　将式(10-3)代入式(10-1)中得：U=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)+iR            （10－4）

　　式（10－4）称为电解方程式，它表明实际分解电压是理论分解电压、电池的过电位、电解池中的电压降iR之和。