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原子熒光火焰法與原子吸收石墨爐法測(cè)定土壤與礦石中微量金的比對(duì)
關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收法；火焰原子熒光法；微量金
引言
目前，測(cè)定化探樣品中的微量金及礦石中的常量金的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道都是對(duì)樣品*行分離富集，再采用質(zhì)量法、容量法、原子熒光法[1]及原子吸收光譜等法[2-4]進(jìn)行測(cè)定。而且，在微量金的測(cè)試中，儀器分析占有主導(dǎo)地位。筆者采用了德國(guó)耶拿ZEEnit-700P原子吸收光譜儀石墨爐法與國(guó)產(chǎn)SK-2003雙道原子熒光光譜儀火焰法對(duì)化探樣品的微量金和礦石中的常量金兩種測(cè)定方法進(jìn)行了檢出限、精密度、分析速度以及直接耗材比對(duì)，找出了兩種儀器在測(cè)定微量金及常量金的優(yōu)缺點(diǎn)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1儀器與試劑
SK-2003雙道火焰-氫化聯(lián)用連續(xù)流動(dòng)原子熒光光譜儀，北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。
高強(qiáng)度空心陰極燈（熒光Au 242.8nm ）北京曙光明有限公司。
耶拿ZEEnit-700P原子吸收光譜儀；德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。
空心陰極燈（原子吸收Au 242.8nm ）日本日立公司。
馬弗爐（KDF- S80）日本DENKEN有限公司。
鹽酸、硝酸、硫脲均為分析純。
ELGA UVF-MK2超純水器（電導(dǎo)率≥18.2MΩ、熱源<0.005Eu/mL、TOC<3ppb）英國(guó)ELGA有限公司。
標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Au）=200μg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；
標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)：GSS-5（Au 0.26g/t）
聚氨酯泡沫塑料：塊狀，尺寸為2cm×0.5cm×0.5cm，用純水洗凈備用[3]。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
稱(chēng)取10g試樣于50mL坩堝或瓷焙燒皿中，放置于馬弗爐中于750℃恒溫1H。將自然冷卻試樣倒入250mL的三角燒瓶中，加入1:1 王水40mL；在電熱板上加熱溶解40min,當(dāng)王水蒸發(fā)至20mL時(shí)取下自然冷卻，加入純水至100mL，放入一塊泡沫塑料并振動(dòng)30min。取出泡沫塑料并擠干液體，在盛有1%硫脲的25mL比色管中，沸水浴30min并分時(shí)擠壓泡沫塑料3次，取出泡沫塑料并將試液放置澄清，備用。
原子吸收用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：其質(zhì)量為0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50、60、70、80、90、100 ng/mL。用1%的硫脲溶液配制金標(biāo)準(zhǔn)系列溶液定容到100mL。
原子熒光標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：用1%的硫脲溶液配制金標(biāo)準(zhǔn)系列溶液并定容到100mL，其標(biāo)準(zhǔn)曲線1為 0.0，5.0，10.0，25.0，50.0，100.0 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線2為0.00，0.10，0.50，1.00，5.00 ，10.00μg/mL。
2儀器工作條件
2.1原子吸收光譜儀測(cè)試條件
空心陰極燈電流 5.0mA，
狹縫 0.8nm，
積分模式 峰面積，
積分時(shí)間 3.5s，
氬氣流量 600mL/min，
光電倍增光負(fù)高壓 278V
石墨爐的升溫程序見(jiàn)表1。
表1 石墨爐升溫程序
| 程序段 | 溫度[℃] | 速率[℃/s] | 保持[s] | 氬氣 |
| 干燥 | 90 | 5 | 20 | zui大 |
| 105 | 3 | 20 | zui大 | |
| 110 | 2 | 10 | zui大 | |
| 灰化 | 650 | 300 | 10 | zui大 |
| 650 | 0 | 5 | 關(guān)閉 | |
| 原子化 | 1800 | 1500 | 3 | 關(guān)閉 |
| 凈化 | 2300 | 500 | 4 | zui大 |
2.2原子熒光光譜儀測(cè)試儀器條件
光電倍增光負(fù)高壓標(biāo)準(zhǔn)曲線1 340V
標(biāo)準(zhǔn)曲線2 260V
高強(qiáng)度空心陰極燈電流 80mA
燃?xì)饬髁?/span> 80mL/min
輔助氣流量 400mL/min
空氣流量 1600 mL/min
積分時(shí)間 5s。
3對(duì)比實(shí)驗(yàn)
3.1檢出限和精密度的對(duì)比
在各分析儀器工作條件下，分別用石墨爐原子吸收法和火焰原子熒光法檢測(cè)空白溶液和15ng/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液11次結(jié)果見(jiàn)表2
表 2 檢出限和精密度測(cè)試結(jié)果
|
石墨爐原子吸收 |
火焰法原子熒光 | ||
|
空白 | 15ng/ml
標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
空白 | 15ng/ml
標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
|
0.000086
0.000450
-0.000210
0.000529
0.000886
-0.000500
0.000798
0.000528
0.000198
-0.000190
0.000452 |
0.05389
0.05539
0.05736
0.05811
0.05760
0.05869
0.05433
0.05813
0.05766
0.05694
0.05796 |
151.5
151.4
143.2
147.8
151.5
161.4
153.9
151.3
152.3
152.3
149.6 |
506.0
513.2
522.8
511.1
516.6
511.9
510.7
495.9
507.8
513.1
513.0 |
|
平均值=0.000206 標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.000342
DL= 0.197 ng/ml |
平均值=0.05668
標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.00163
RSD%=2.86 |
平均值=151.5
標(biāo)準(zhǔn)偏差=1.40
DL= 0.176 ng/ml |
平均值=511.1
標(biāo)準(zhǔn)偏差=2.10
RSD%=0.4 |
3.2 線性范圍的對(duì)比
按各分析儀器工作條件，分別用石墨爐原子吸收法和火焰原子熒光法測(cè)試金標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見(jiàn)表3
表 3 線性范圍對(duì)比結(jié)果
|
石墨爐原子吸收法 |
火焰原子熒光法 | ||||
|
標(biāo)準(zhǔn)溶液/ （ng.·ml-1） |
吸光度值 |
標(biāo)準(zhǔn)溶液/
（ng·ml-1） |
熒光強(qiáng)度 | 標(biāo)標(biāo)溶液/ （μg ·ml-1） | 熒光強(qiáng)度 |
| 0.00 | 0.00072 | 0.00 | 150.9 | 0.00 | 2.8 |
| 10.0 | 0.03445 | 5.00 | 274.8 | 0.10 | 34.2 |
| 20.0 | 0.06332 | 10.0 | 389.9 | 0.50 | 162.0 |
| 30.0 | 0.09313 | 25.0 | 757.7 | 1.00 | 340.8 |
| 40.0 | 0.1220 | 50.0 | 1349.8 | 3.00 | 1007.7 |
| 50.0 | 0.1532 | 100.0 | 2556.6 | 5.00 | 1568.3 |
| 60.0 | 0.1822 | | | 10.00 | 3109.6 |
| 70.0 | 0.2067 | | | | |
| 80.0 | 0.2304 | | | | |
| 90.0 | 0.2472 | | | | |
| 100.0 | 0.2564 | | | | |
| Y=0.00265271X +0.01188455 r =0.9940 | Y=24.03304X +152.2339 r=0.9999 | Y=310.4558x +20.08058 r = 0.9997 | |||
3.3測(cè)試速度的對(duì)比
按分析儀器工作的條件下，分別用石墨爐原子吸收和火焰原子熒光法測(cè)試金標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，并記錄每個(gè)樣品測(cè)試所需的時(shí)間數(shù)據(jù)見(jiàn)表4
表 4 測(cè)試速度對(duì)比結(jié)果
| 石墨爐原子吸收法 | 火焰原子熒光法 |
| 干燥50s | 清洗5s |
| 灰化15s | 進(jìn)樣5s |
| 原子化3s | 積分5s |
| 凈化4s | |
| 進(jìn)樣15s | |
| 總時(shí)間86 s | 總時(shí)間15s |
3.4測(cè)試成本的對(duì)比
筆者只對(duì)測(cè)試每個(gè)樣品進(jìn)行了成本的對(duì)比，儀器成本折舊不在本次對(duì)比之內(nèi)，成本對(duì)比表見(jiàn)表5。
表 5 兩種測(cè)定方法成本對(duì)比
| 石墨爐原子吸收法耗材 | 火焰原子熒光法耗材 | ||||
| 石墨管 | 氬氣 | 元素?zé)?/span> | 元素?zé)?/span> | 液化石油氣 | 噴霧器 |
| 1400元/每只 | 180元/瓶 | 240元/只 | 650元/只 | 150元/瓶 | 650元/只 |
| 使用次數(shù)300 | 測(cè)試樣品數(shù)量3000 | 測(cè)試樣品數(shù)量5000 | 測(cè)試樣品數(shù)量5000 | 測(cè)試樣品數(shù)量5000 | 測(cè)試樣品數(shù)量2000 |
| 每個(gè)樣品消耗4.6元 | 每個(gè)樣品消耗0.06元 | 每個(gè)樣品消耗0.05元 | 每個(gè)樣品消耗0.13元 | 每個(gè)樣品消耗0.03元 | 每個(gè)樣品消耗0.33元 |
3.5實(shí)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和化探樣品的數(shù)據(jù)對(duì)比
按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了化探樣品、GGS-u標(biāo)準(zhǔn)樣品和鎳礦石樣品，所測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。
表 6 實(shí)測(cè)樣品結(jié)果比對(duì)
| 樣品號(hào) | 石墨爐原子吸收法 結(jié)果/（ng/g） | 火焰原子熒光法 結(jié)果/（ng/g） |
| 1 化探樣品 | 39.5 | 38.3 |
| 2化探樣品 | 23.0 | 26.0 |
| 3化探樣品 | 18.6 | 18.3 |
| 4化探樣品 | 3.1 | 2.7 |
| 5化探樣品 | 15.0 | 12.9 |
| 6化探樣品 | 2.6 | 2.3 |
| 7 GSS-5 Au（0.260g/t） | 0.258 | 0.261 |
| 8鎳礦石（g/T） | 0.238 | 0.243 |
4 結(jié) 論
本文探討了石墨爐原子吸收法和原子熒光光譜火焰法，對(duì)化探樣品和礦石樣品中微量金的測(cè)試，采用相同的樣品、相同的前處理，在同一個(gè)待測(cè)溶液中，對(duì)比了兩種儀器測(cè)試微量金的檢出限、精密度、線性范圍、測(cè)試速度及測(cè)試成本。
1）測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品和化探樣品的檢出限：石墨爐原子吸收法為0.197 ng/ml，原子熒光光譜火焰法為0.176 ng/ml，兩種儀器區(qū)別不大。
2）精密度：石墨爐原子吸收法為RSD=2.86%，原子熒光光譜火焰法為RSD=0.40%。原子熒光光譜火焰法的精密度明顯好于石墨爐原子吸收法。
3）測(cè)試速度：原子吸收石墨法測(cè)試每個(gè)樣品的時(shí)間為86秒，原子熒光光譜火焰法測(cè)試每個(gè)樣品的時(shí)間為15秒，后者比前者要快5倍。
4）線性范圍：在對(duì)比試驗(yàn)中可以明顯的看出石墨爐原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)r =0.9940。而原子熒光光譜火焰法標(biāo)準(zhǔn)曲線1的相關(guān)系數(shù)為r=0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線2的相光系數(shù)r =0.9997，從納克級(jí)到微克級(jí)都有較好的線性關(guān)系，能達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)。
5）測(cè)試成本：在對(duì)比試驗(yàn)中可知，石墨爐原子吸收法測(cè)試每個(gè)樣品的測(cè)試成本為4.71元，火焰原子熒光法測(cè)定每個(gè)樣品的測(cè)試成本為0.49元；石墨爐原子吸收法測(cè)試成本是火焰原子熒光法的9.6倍。
總之，火焰原子熒光法與石墨爐原子吸收法測(cè)試化探樣品和礦石樣品中的微量金具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
本文由北京金索坤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司提供！