在電催化研究中，單原子位點修飾是提高 MnO?電催化性能的有效策略之一，現有基于單原子位點的MnO電催化劑多存在局限性，常僅在ORR或OER中選擇性增強，很少能兼顧雙功能ORR/OER優異性能，且因ORR和OER機制相互制約，存在理論過電位差。近日，張天然/劉向峰/彭生杰等人制備了一種高化合價 Ir 單原子錨定氧化錳的雙功能催化劑（Ir?? - MnO?），該催化劑在堿性溶液中表現出優異的雙功能活性。文章以“Breaking the Mutual‐Constraint of Bifunctional Oxygen Electrocatalysis via Direct O─O Coupling on High-Valence Ir Single-Atom on MnOx" 為題，發表于Adv. Mater.期刊。在該研究中，作者利用美國easyXAFS研發的臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS300+對高化合價單原子銥錨定在氧化錳上的雙功能催化劑（Ir??-MnO?）進行了深入研究，原位XAFS表征技術為揭示其微觀結構與性能之間的關系提供了強有力的支持。

精準探測元素的電子結構、化學價態及局域配位環境

在研究中，easyXAFS 設備通過對 Mn 和 Ir 元素的 K 邊和 L?邊 X 射線吸收近邊結構（XANES）光譜進行分析，精準地確定了元素的氧化態和電子結構。在Mn的 XANES 光譜中，研究人員發現 Ir??-MnO?和 MnO?的吸附邊位置幾乎相同，這表明 Ir 的摻入并未顯著改變 Mn 的狀態，且通過與標準物 MnO、Mn?O?和 MnO?的相關分析，確定了 Mn 的平均氧化態約為 3.2。而在 Ir L?邊 XANES 光譜中，Ir??-MnO?的白線峰位置相較于 IrO?發生了輕微的正移，且白線強度更高，這意味著 Ir??-MnO?中的 Ir 具有更高的氧化態和更多的空 d 軌道狀態。進一步利用擴展 X 射線吸收精細結構（EXAFS）測量，研究人員深入探究了 Mn 和 Ir 原子的局部配位環境。通過對 Mn K 邊和 Ir L?邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換（FT）分析，發現在Ir??-MnO? 和MnOx中Mn 位點的局部配位環境與 MnO?相似，以Mn-O（1.4 ?）和Mn-Mn（2.5 ?）的鍵位形式存在，而 Ir 原子在 Ir??-MnO?中以單原子形式存在，且與 O 配位（鍵長1.5 ?）。進一步的模型擬合結果表明，Ir??-MnO?的結構由被 Mn 陽離子空位、MnO?和 PO?基團包裹而成，這種特殊結構可能由浸出-吸附的制備工藝導致，繼而Ir原子吸附以部分填補空位。easyXAFS提供的XAFS表征技術對原子局部配位環境的詳細解析，對元素電子結構和化學狀態的精確探測，有助于揭示催化劑的結構與性能之間的內在聯系，為理解催化劑的活性位點提供了重要依據。

原位反應過程XAFS追蹤結構變化

在 ORR 和 OER 反應過程中，easyXAFS 設備展現出了強大的實時監測能力，可精確捕捉催化劑的結構變化。通過原位 XAFS 實驗，研究人員發現 Mn 原子在反應前發生了自發的化學氧化，在 ORR 過程中，Ir?? - MnO?的 Mn K 吸收邊位置和化學狀態變化較小；在 OER 過程中，當電壓達到1.4V 時，Ir?? - MnO?的Mn 吸收邊和價態發生變化，隨后趨于穩定。MnO?則在 1.2V 時就快速變化且之后伴隨 Mn - O 鍵縮短等結構變化。這些結果表明兩者的 Mn 原子在 ORR 和 OER 中經歷不同反應途徑。這些結構變化的追蹤結果為揭示反應機制提供了關鍵線索，幫助研究人員理解催化劑在反應過程中的活性位點演變和反應路徑。

助力高性能催化劑的研發與應用

easyXAFS 設備以其高分辨率、高靈敏度和原位測量能力，為材料研究提供了全面、深入的微觀結構信息。研究人員依托此設備，成功地揭示了 Ir??-MnO?催化劑優異性能的根源，為設計和開發更高效的雙功能催化劑提供了堅實的理論基礎，推動了可充電金屬-空氣電池等能源轉換和存儲技術的發展。

值得一提的是，easyXAFS設備打破傳統，無需同步輻射光源，可在常規實驗室環境中實現X射線吸收精細結構譜XAFS和X射線發射譜XES的雙通道測試，獲得媲美同步輻射光源的高質量譜圖，用于分析材料的元素價態、化學鍵和配位結構等信息。現已廣泛應用于電池、催化、地質、環境、陶瓷、電磁波材料和核化學等研究領域。該設備已幫助國內外用戶在Joule, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. , Adv. Energy Mater., , Energy Environ. Sci, Adv. Mater.,等高水平期刊上發表大量科研成果。

臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS

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